本发明属于制备纳米二氧化钛溶胶及粉体的合成方法，特别涉及低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法。将矿化剂溶解于含钛盐的水溶液中，得到掺杂矿化剂的含钛盐水溶液，用无机碱调节溶液的pH值为5～11，或用水稀释掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，或加热掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，得到复合正钛酸沉淀；用过氧化氢溶液分散复合正钛酸沉淀成溶液态，调节复合正钛酸溶液的pH值；用于得到溶胶，pH调节为大于1；用于得到粉体，pH调节为小于等于1；加热溶液；pH＞1时，得到黄橙色透明或半透明纳米二氧化钛溶胶；pH≤1时，得到白色沉淀，离心或过滤得到纳米二氧化钛粉体。本发明大大降低了成本和简化了工艺。
1.一种低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
将矿化剂溶解于含钛盐的水溶液中，得到掺杂矿化剂的含钛盐水溶液，然后向掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液中滴加无机碱溶液至pH值为5～11，得到复合正钛酸沉淀；或用水稀释掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，得到复合正钛酸沉淀；或加热掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，得到复合正钛酸沉淀；
用过氧化氢溶液分散步骤1)得到的复合正钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2∶Ti的分子摩尔比为1～25；
用无机酸或无机碱调节步骤2)的复合正钛酸溶液的pH值，其中：用于得到金红石型纳米二氧化钛溶胶，将pH调节为大于1；
用于得到金红石型纳米二氧化钛粉体，将pH调节为小于等于1；
在温度为50～100℃下加热步骤3)的溶液，在溶液的pH大于1时，得到金红石型纳米二氧化钛溶胶；在溶液的pH小于等于1时，得到白色沉淀，离心或过滤得到金红石型纳米二氧化钛粉体；
所述的矿化剂选自氯化亚锡、氯化锡、二氧化锡、二氧化钒中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的加热掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，加热温度为50～100℃；所述的用水稀释掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，是将掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液稀释到原体积的10～100倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的掺杂矿化剂的含钛盐水溶液中的矿化剂与钛盐的摩尔比为0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的得到金红石型纳米二氧化钛溶胶，pH为大于1至小于等于6；
所述的得到金红石型纳米二氧化钛粉体，pH为大于等于0至小于等于1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的含钛盐水溶液为四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛水溶液；或者是用硫酸溶解钛酸类化合物所得的水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的含钛盐水溶液为四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛水溶液；或者是用硫酸溶解钛酸类化合物所得的水溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的钛酸类化合物选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸铬或正钛酸钴中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的钛酸类化合物选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸铬或正钛酸钴中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机酸是硝酸、盐酸、硫酸或磷酸。
低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于制备金红石型纳米二氧化钛溶胶及粉体的合成方法，特别涉及低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法。
背景技术
[0002] 二氧化钛是很稳定的两性氧化物，室温下几乎不与其它元素和化合物反应，难溶于水、脂肪酸、其它有机物和稀无机酸(HF除外)。由于其良好的性能，在化学化工领域有着广泛的应用。
[0003] 二氧化钛有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，前两者最为常见。板钛型是不稳定的晶型，在650℃以上即转化成金红石型。锐钛型在常温下是稳定的，但在950℃左右高温下也向金红石型转化，这种转化是渐进的，不可逆的。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，原子排列紧密，有较高的硬度、密度、介电常数与折射率。
[0004] 由于锐钛矿与金红石两种晶型不同的物理化学性质，其在实际应用中也有所不同。锐钛矿型二氧化钛主要用做光催化剂，在杀菌、空气净化、表面自清洁、有机及无机污水处理等方面；金红石型二氧化钛在紫外屏蔽剂、红外吸收和反射材料、隐身材料及增韧增强材料方面有重要的作用。金红石相二氧化钛还广泛应用于高级染料，化妆品等方面，其着色力优于锐钛矿，是常用的白色颜料锌钡白的8倍。在电子工业中，金红石相二氧化钛由于具有很高的介电常数和电阻，被用来制造电容器、压电器件及透明光电陶瓷等。
[0005] 纳米二氧化钛继承了普通二氧化钛的优点，同时由于颗粒的尺度介于分子、原子与块状材料之间，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、量子效应等，使得纳米二氧化钛与普通二氧化钛相比具有一系列特殊的物理化学性质。
[0006] 由于金红石型二氧化钛是热力学稳定型的，常规的制备方法是：首先在低温下制备出无定形或锐钛矿型二氧化钛，然后再在高温下煅烧转化为金红石型二氧化钛。中国专利CN97120161.7以硫酸钛，硫酸氧钛或偏钛酸为原料，经沉淀、分散，500～650℃预焙解，然后溶解，最后在800～900℃下加热进行晶型转化。此制备工艺复杂，需要高温煅烧才能得到金红石相二氧化钛。最近，科研人员也在寻找不同的途径将金红石型二氧化钛的晶化温度降低，以期能在较低的温度下制备。中国专利CN200510111204.3以四氯化钛和有机添加剂：如以琼脂，聚乙烯醇，羧甲基纤维素纳或聚乙二醇为原料，使四氯化钛在有机添加剂存在下发生水解，经离心分离沉淀，水洗，烘干，再经较低温度200～400℃的煅烧处理，得纳米金红石相二氧化钛。此方法加入有机促进剂，并且也需要在一定温度下煅烧。中国专利CN200410041414.5以湿H2TiO3为原料，经沉淀、热碱洗涤、热酸胶溶、105～120℃下烘干得到金红石型纳米二氧化钛。以上方法虽然在较低温度下得到晶化的金红石型二氧化钛，但所得产物皆为二氧化钛粉体，分散使用较不方便。
[0007] 二氧化钛溶胶作为纳米二氧化钛均匀稳定分散体系，具有广泛的应用前景，可以用于纳米薄膜涂层或高级涂料添加剂。而目前，低温制备金红石型二氧化钛溶胶的方法还未见有报道。
发明内容
[0008] 本发明的目的是提出一种低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法，克服已有技术的缺点，避免环境污染，实现常压、低温液相的合成。
[0009] 本发明的低温制备金红石型纳米二氧化钛溶胶或粉体的合成方法包括以下步骤：
[0010] 1)复合正钛酸沉淀
[0011] 将矿化剂溶解于含钛盐的水溶液中，得到掺杂矿化剂的含钛盐水溶液，掺杂矿化剂的含钛盐水溶液中的矿化剂与钛盐的摩尔比优选为0.01～0.1，然后向掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液中滴加无机碱溶液至pH值约为5～11，得到复合正钛酸沉淀；或[0012] 用水稀释掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，优选将掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液稀释到原体积的10～100倍，得到复合正钛酸沉淀；或
[0013] 加热掺杂矿化剂的含钛盐的水溶液，优选加热温度为50～100℃，得到复合正钛酸沉淀；
[0014] 2)过氧化氢分散沉淀
[0015] 用过氧化氢溶液分散步骤1)得到的复合正钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2∶Ti的分子摩尔比为1～25；
[0016] 3)调整pH值
[0017] 用无机酸或无机碱调节步骤2)的复合正钛酸溶液的pH值，根据所需最终产物调节；其中：
[0018] 用于得到金红石型纳米二氧化钛溶胶，将pH调节为大于1；优选将pH调节为大于1至小于等于6；
[0019] 用于得到金红石型纳米二氧化钛粉体，将pH调节为小于1；优选将pH调节为大于等于0至小于等于1；
[0020] 4)制备最终产品
[0021] 在温度为50～100℃下加热步骤3)的溶液2～24小时；在溶液的pH大于1，优选pH大于1至小于等于6时，得到黄橙色透明或半透明金红石型纳米二氧化钛溶胶；在溶液的pH小于1，优选pH大于等于0至小于等于1时，得到白色沉淀，离心或过滤得到金红石型纳米二氧化钛粉体。
[0022] 所述的矿化剂选自氯化亚锡、氯化锡、二氧化锡、二氧化钒等中的一种。
[0023] 所述的含钛盐水溶液为四氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛等水溶液；或者是用硫酸溶解钛酸类化合物所得的水溶液。
[0024] 所述的钛酸类化合物选自钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铝、钛酸锌、钛酸镍、偏钛酸锰、钛酸铬、偏钛酸铬或正钛酸钴中的一种。
[0025] 所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。
[0026] 所述的无机酸是质量浓度为10～60％的硝酸、盐酸、硫酸或磷酸。
[0027] 本发明通过对二氧化钛成核晶化过程的深入研究，实现了常压、低温液相合成热稳定相的金红石型纳米二氧化钛晶体材料，大大降低了成本和简化了工艺。本发明的关键点在于得到复合的正钛酸沉淀和利用双氧水对沉淀重新分散处理这一工艺。
附图说明
[0028] 图1.本发明实施例1金红石型纳米二氧化钛晶体的XRD图。
[0029] 图2.本发明实施例4金红石型纳米二氧化钛晶体的XRD图。
[0030] 图3.本发明实施例6中的3种晶型的纳米二氧化钛，用漫反射紫外可见分光光度计测试其紫外吸收情况的对比结果。
[0031] 图4.本发明实施例1制备得到的金红石型纳米二氧化钛溶胶。
[0032] 附图标记
[0033] 1.金红石型纳米二氧化钛溶胶 2.金红石型纳米二氧化钛固体[0034] 3.锐钛矿型纳米二氧化钛
具体实施方式
[0035] 实施例1
[0036] 将1.5g SnCl2·2H2O溶解于400mL 0.2mol/L TiCl4溶液中，用氨水调节溶液的pH为8，得到黄色的复合正钛酸沉淀。将沉淀分散于80mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至150mL，用硝酸调节pH值为3，100℃回流12小时得到橙黄色金红石型纳米二氧化钛溶胶，见图4。XRD表征为金红石型纳米二氧化钛晶体，见图1。
[0037] 实施例2
[0038] 将0.9g SnCl4溶解于400mL 0.2mol/L TiOSO4溶液中，用水稀释溶液至原体积的50倍得到复合正钛酸沉淀。将沉淀分散于120mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至200mL，用氨水溶液调节pH为6，50℃回流24小时得到黄色纳米二氧化钛溶胶。
[0039] 实施例3
[0040] 质量浓度为80％的硫酸加热溶解钛铁矿，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，将钛液进行过滤去除不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；将1.5gSnCl2·2H2O溶解于200mL含0.4mol/L钛的前驱体溶液中，100℃加热搅拌得到复合正钛酸沉淀。将沉淀分散于40mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，加水调节体积至100mL，用硫酸调节pH为2，100℃回流2小时得到橙黄色纳米二氧化钛溶胶。
[0041] 实施例4
[0042] 将0.75g SnCl2·2H2O溶解于200mL 0.4mol/L Ti(SO4)2溶液中，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9，得到黄色的复合正钛酸沉淀。将沉淀分散于80mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，用硝酸调节复合正钛酸溶液的pH＝1，加水调节体积至100mL，100℃回流6小时得到白色沉淀，过滤后干燥得纳米二氧化钛粉体。XRD表征为金红石型纳米二氧化钛晶体，见图2。
[0043] 实施例5
[0044] 质量浓度为70％的硫酸加热溶解钛酸铝，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，将钛液进行过滤去除不溶性矿渣，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的前驱体溶液；将1gSnCl2·2H2O溶解于200mL含0.4mol/L钛的前驱体溶液中，用氢氧化钾调节溶液的pH为7，得到黄色的复合正钛酸沉淀。将沉淀分散于40mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液中，用盐酸调节复合正钛酸溶液的pH＝0，加水调节体积至100mL，80℃回流12小时得到白色沉淀，过滤后干燥得纳米二氧化钛粉体。
[0045] 实施例6
[0046] 用实施例1制得纳米二氧化钛溶胶，在100℃干燥后得金红石型纳米二氧化钛粉体，用漫反射紫外可见分光光度计测试其紫外吸收情况；用实施例4制得的金红石型纳米二氧化钛粉体，同样用漫反射紫外可见分光光度计测其吸收情况；并且同锐钛矿型纳米二氧化钛相对比，金红石型纳米二氧化钛对小于400nm的紫外线有更好的屏蔽效果；上述3种晶型的纳米二氧化钛对比结果见图3，其中附图标记1为实施例1金红石型纳米二氧化钛溶胶，附图标记2为实施例4金红石型纳米二氧化钛固体，附图标记3为锐钛矿型纳米二氧化钛。
