用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，将聚合物膜材料溶于溶剂中；加入添加剂，搅拌均匀；再加入致孔剂，搅拌均匀，配置成铸膜液；铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一段时间后，将其浸入凝胶浴中凝胶固化，制备出平片滤膜。通过本发明制备得到的滤膜兼备耐受性强、抗污染、高纯水通量、高截留率等特点。将其制成0.25、1.0、1.5平方米MBR系列膜片，用于工业污水处理，其出水水质优于《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB/8978-1996)。

权利要求

1.一种用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：(1)70～100℃下，将聚合物膜材料溶于溶剂中；50～70℃下，加入添加剂，搅拌均匀；

10～40℃下，加入致孔剂，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚合物膜材料、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为5～25％、70～90％、1～10％和0～4％；

(2)步骤(1)得到的铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在0～35℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；

步骤(1)中所述的聚合物膜材料包括聚偏氟乙烯和二氮杂萘联苯聚醚砜，其余选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚酰亚胺和二氮杂萘联苯聚醚酮中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

步骤(1)中所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，其余选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

步骤(1)中所述的添加剂包括聚乙二醇和超支化聚(胺-酯)，其余选自吐温80、聚乙烯基吡咯烷酮、草酸、甲酸、丙酸和氯仿中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

步骤(1)中所述的致孔剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

2.根据权利要求1所述的用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，其特征在于聚偏氟乙烯分子量为20～60万，聚丙烯腈分子量为5～18万，聚砜分子量为7～

15万，聚醚酰亚胺分子量为10～40万，二氮杂萘联苯聚醚酮分子量为10～30万，二氮杂萘联苯聚醚砜分子量为10～35万。

3.根据权利要求1所述的用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，其特征在于聚乙烯基吡咯烷酮分子量为1～5万，聚乙二醇分子量为600～40000、超支化聚(胺-酯)分子量为2000～30000。

4.根据权利要求1所述的用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的凝胶浴为水、乙醇、丙醇和正丁醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

5.根据权利要求1所述的用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的在空气中放置时间为0～150秒。

说明书

用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，属于工业污水处理和膜分离技术领域。

背景技术

[0002] 我国是世界上20个最缺水的国家之一，年缺水400多亿吨，人均水资源不到世界平均水平的1/4，人均淡水量排名仅居世界第108位，且东西、南北分布极不均匀。一方面是严重缺水，另一方面，随着我国经济发展和城市规模的迅速扩大，工业污水排放量激增，初步估算年污水排放量260多亿吨。因此，进行工业污水处理回用研究意义特别重大。

[0003] 膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术相结合的新型污水处理技术。它利用微生物的新陈代谢作用对污水中的有机物进行系列化转化，同时利用膜组件代替生物处理中的二沉池来进行固液高效分离。与传统的工业污水处理技术相比，其突出优点是：

[0004] 1、可去除包括有机物和悬浮物在内的大量杂质和病毒、细菌等，出水水质好。

[0005] 2、污泥截留易控制，泥水分离效果好。

[0006] 3、水力停留时间和固体停留时间分离，使运行更稳定。

[0007] 4、占地面积小，特别是浸没式MBR，占地更小。

[0008] 5、传质效率高、对生物处理起促进和强化作用。

[0009] 6、模块化、易于集成放大、操作简单、易于实现自动控制等。

[0010] MBR工艺优势明显，但耐受性强、抗污染、高水通量、高截留率的MBR滤膜制备问题一直是阻碍其应用和发展的瓶颈问题之一。特别是耐受性和膜污染问题更是MBR可否正常运行的致命问题。

发明内容

[0011] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐受性好、抗污染、高通量和高截留率的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，该滤膜适用于工业污水的处理。

[0012] 为解决上述技术问题，本发明的思路是从膜材料和膜结构研究入手，依据不同的工业污水，选择耐受性好的膜材料，进行膜材料亲水性调控和膜孔径分布调控，制备出了耐受性强、抗污染、高水通量、高截留率平片滤膜。

[0013] 具体技术方案如下：

[0014] 一种用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0015] (1)70～100℃下，将聚合物膜材料溶于溶剂中；50～70℃下，加入添加剂，搅拌均匀；10～40℃下，加入致孔剂，搅拌均匀，配置成铸膜液；其中，聚合物膜材料、溶剂、添加剂和致孔剂四种组分的质量百分比分别为5～25％、70～90％、1～10％和0～4％；

[0016] (2)步骤(1)得到的铸膜液经过滤和真空脱泡后，将其刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置一定时间后，将其浸入凝胶浴中，在0～35℃下凝胶固化，制备出平片滤膜；

[0017] 步骤(1)中所述的聚合物膜材料包括聚偏氟乙烯和二氮杂萘联苯聚醚砜，其余选自聚丙烯腈、聚砜、聚醚酰亚胺和二氮杂萘联苯聚醚酮中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

[0018] 步骤(1)中所述的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，其余选自二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

[0019] 步骤(1)中所述的添加剂包括聚乙二醇和超支化聚(胺-酯)，其余选自吐温80、聚乙烯基吡咯烷酮、草酸、甲酸、丙酸和氯仿中的任意一种或两种以上任意比例的组合；

[0020] 步骤(1)中所述的致孔剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

[0021] 其中，聚偏氟乙烯分子量为20～60万，聚丙烯腈分子量为5～18万，聚砜分子量为7～15万，聚醚酰亚胺分子量为10～40万，二氮杂萘联苯聚醚酮分子量为10～30万，二氮杂萘联苯聚醚砜分子量为10～35万。

[0022] 其中，聚乙烯基吡咯烷酮分子量为1～5万，聚乙二醇分子量为600～40000、超支化聚(胺-酯)分子量为2000～30000。

[0023] 步骤(2)中所述的凝胶浴为水、乙醇、丙醇和正丁醇中的任意一种或两种以上任意比例的组合。

[0024] 步骤(2)中所述的在空气中放置时间为0～150秒。

[0025] 将本发明制得的膜片和隔网片(吸水通道)组合起来，装入一定几何形状的膜框内(如矩形膜框)，密封，即可制备出MBR滤膜片，膜片有效膜面积在0.2～2.0平方米之间。MBR滤膜片的组装工艺为本技术领域内的常规技术。

[0026] 有益效果：本发明的用于工业污水处理的膜生物反应器平片滤膜的制备方法工艺简单，易于实现。制备出的滤膜兼备耐受性强、抗污染、高纯水通量、高截留率等特点。将其制成0.25、1.0、1.5平方米MBR系列膜片，用于工业污水处理，其出水水质优于《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB/8978-1996)。具体实施方式：

[0027] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

[0028] 以下实施例中所提及的物料的质量百分比，即为该物料的质量占铸膜液总质量的百分量。

[0029] 实施例1：

[0030] 聚合物膜材料聚偏氟乙烯(分子量分布：25～30万)，质量百分比8.5％；聚丙烯腈(分子量分布：9～11万)，质量百分比1.0％；聚醚酰亚胺(分子量分布：20～23万)，质量百分比1.0％；二氮杂萘联苯聚醚砜(分子量分布：15～18万)，质量百分比0.5％。溶剂N-甲基吡咯烷酮，质量百分比65％；四氢呋喃，质量百分比15％。将聚合物膜材料置于溶剂中，在80℃下搅拌36h，使其溶解。降温至60℃，加入添加剂聚乙二醇(分子量分布：
6000～8000)，质量百分比5％；超支化聚(胺-酯)(分子量分布：4000～5000)，质量百分比2％；草酸，质量百分比1％搅匀。降温至30℃，加入致孔剂丙酮，质量百分比1％，搅匀得到铸膜液。铸膜液经过滤和真空脱泡后，均匀刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置40秒后，将其浸入10℃的凝胶浴中凝胶固化，经漂洗和后处理，制备得到滤膜。滤膜孔径分布：
2
0.02～0.14μm。25℃、0.1MPa条件下，纯水通量1558kg/mh，γ球蛋白截留率93.1％。在食品加工煮菜废水(pH＝6左右)中室温浸泡100小时后，其纯水通量和截留率无明显变化。

[0031] 表1、实施例1中的MBR平片滤膜性能评测结果

[0032]膜片外框尺寸(mm)(长×宽) 518×300 1190×518 1780×518
有效膜面积(m2) 0.25 1.0 1.5
操作温度(℃) 5-35 5-35 5-35
抽吸压(kPa) 10 10 10
曝气(气水比) 20∶1-30∶1 20∶1-30∶1 20∶1-30∶1
出水量(升/片.天) 80-120 320-460 460-680
出水浊度(NTU) ＜1 ＜1 ＜1
出水SS(mg/L) ＜5 ＜5 ＜5
出水BOD的浓度(mg/L) ＜5 ＜5 ＜5
出水NH3-N的浓度(mg/L) ＜1 ＜1 ＜1
出水COD的浓度(mg/L) ＜58 ＜63 ＜56

[0033] 将膜片和隔网片组合起来，装入膜框内，膜框外形(长×宽)：518mm×300mm、1190mm×518mm、1780mm×518mm。密封，制备出MBR滤膜片。组装成MBR浸没式膜组件。将其应用于食品加工污水(浊度：53NTU；SS：160mg/L；BOD：439mg/L；NH3-N：48mg/L；COD：
786mg/L)处理，测试结果如表1所示。

[0034] 实施例2：

[0035] 聚合物膜材料聚偏氟乙烯(分子量分布：30～35万)，质量百分比7.5％；聚丙烯腈(分子量分布：9～11万)，质量百分比2.0％；二氮杂萘联苯聚醚酮(分子量分布：12～14万)，质量百分比1.0％；二氮杂萘联苯聚醚砜(分子量分布：15～18万)，质量百分比
1.5％。溶剂N-甲基吡咯烷酮，质量百分比45％；磷酸三乙酯，质量百分比35％。将聚合物膜材料置于溶剂中，在85℃下搅拌36h，使其溶解。降温至60℃，加入添加剂吐温80，质量百分比3％；聚乙二醇(分子量分布：5000～6000)，质量百分比3％；超支化聚(胺-酯)(分子量分布：4000～5000)，质量百分比1.5％。降温至30℃，加入致孔剂甲醇，质量百分比0.5％，搅匀得到铸膜液。铸膜液经过滤和真空脱泡后，均匀刮涂在聚酯无纺布上，在空气中放置40秒后，将其浸入10℃的凝胶浴中凝胶固化，经漂洗和后处理，制备得到滤膜。滤膜
2
孔径分布：0.02～0.11μm。25℃、0.1MPa条件下，纯水通量1358kg/mh，γ球蛋白截留率
99.8％。在石化污水(pH＝9左右)中室温浸泡100小时后，其纯水通量和截留率无明显变化。

[0036] 表2、实施例2中的MBR平片滤膜性能评测结果

[0037]膜片外框尺寸(mm)(长×宽) 518×300 1190×518 1780×518
有效膜面积(m2) 0.25 1.0 1.5
操作温度(℃) 5-35 5-35 5-35
抽吸压(kPa) 10 10 10
曝气(气水比) 20∶1-30∶1 20∶1-30∶1 20∶1-30∶1
出水量(升/片.天) 80-110 320-440 460-650
出水油浓度(mg/L) ＜2 ＜2 ＜2
出水浊度(NTU) ＜1 ＜1 ＜1
出水SS的浓度(mg/L) ＜4 ＜4 ＜4
出水BOD的浓度(mg/L) ＜2 ＜2 ＜2
出水NH3-N的浓度(mg/L) ＜2 ＜2 ＜2
出水COD的浓度(mg/L) ＜82 ＜77 ＜83

[0038] 将膜片和隔网片组合起来，装入膜框内，膜框外形(长×宽)：518mm×300mm、1190mm×518mm、1780mm×518mm。密封，制备出MBR滤膜片。组装成MBR浸没式膜组件。将其应用于石化污水(油：37.3mg/L；浊度：38NTU；SS：41mg/L；BOD：178mg/L；NH3-N：56mg/L；COD：679mg/L)处理，测试结果如表2所示。

[0039] 实施例3：

[0040] 聚合物膜材料聚偏氟乙烯(分子量分布：30～35万)，质量百分比8.0％；聚醚酰亚胺(分子量分布：20～23万)，质量百分比2.0％；二氮杂萘联苯聚醚酮(分子量分布：12～14万)，质量百分比1.0％；二氮杂萘联苯聚醚砜(分子量分布：15～18万)，质量百分比1.0％。溶剂N-甲基吡咯烷酮，质量百分比60％；磷酸三乙酯，质量百分比20％。将聚合物膜材料置于溶剂中，在80℃下搅拌36h，使其溶解。降温至60℃，加入添加剂聚乙二醇(分子量分布：4000～5000)，质量百分比5％；草酸，质量百分比2.0％；超支化聚(胺-酯)(分子量分布：4000～5000)，质量百分比1.0％。降温至30℃，搅匀得到铸膜液。铸膜液