漏气保用子午线充气轮胎转让专利
申请号 : CN200780020994.1
文献号 : CN101460319B
文献日 : 2010-12-01
发明人 : 山本雅彦
申请人 : 株式会社普利司通
摘要 :
本发明提供一种漏气保用子午线充气轮胎。该漏气保用子午线充气轮胎不损失乘坐舒适性能等实车性能、就可谋求大幅度提高低压安全耐久性能。包括胎体层(5)、主带束层(8)、胎面部(9)、胎侧部(12)和具有大致月牙状的截面形状的加强橡胶层(13)。作为胎体层(5)的至少1片帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上的帘线，加强橡胶层(13)的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α以下式：α≤-3.0×10-2[％]/[deg]表示，而且，从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β以下式：β≥-8.0×10-2[％]/[deg]表示。
权利要求 :
1.一种漏气保用子午线充气轮胎，该漏气保用子午线充气轮胎包括：胎体层，由至少1片帘布层构成，该帘布层具有在分别埋设于成对的胎圈部的胎圈芯之间大致子午线排列的帘线；主带束层，由在该胎体层的胎冠部外周侧平行排列相对于轮胎赤道面倾斜地延伸的帘线而成的至少2层倾斜带束层构成；胎面部，由该主带束层加强；胎侧部，将该胎面部与胎圈部之间连结起来；以及加强橡胶层，至少配设在整个该胎侧部范围中的胎体层的内表面侧，具有大致月牙状的截面形状，其特征在于，作为上述胎体层的至少1片帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上的帘线，上述加强橡胶层的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α以下式表示，α≤-3. 0×10-2[％]/[deg]
而且，从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β以下式表示β≥-8. 0×10-2[％]/[deg]。
2.根据权利要求1所述的漏气保用子午线充气轮胎，其中，上述至少1片的帘布层仔帘线是含有至少50质量％以上聚酮纤维的帘线。
3.根据权利要求2所述的漏气保用子午线充气轮胎，其中，上述聚酮纤维的抗拉强度为10cN/dtex以上。
4.根据权利要求2所述的漏气保用子午线充气轮胎，其中，上述聚酮纤维的弹性模量为200cN/dtex以上。
5.根据权利要求2所述的漏气保用子午线充气轮胎，其中，上述聚酮纤维在150℃×30分钟干热处理时的热收缩率处于1％～5％的范围。
6.根据权利要求1所述的漏气保用子午线充气轮胎，其中，作为上述至少1片帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为7.0×10-2cN/dtex以上的帘线。
说明书 :
技术领域
本发明涉及一种可在轮胎内压异常降低或者漏气时低压行驶的、所谓的胎侧加强型的漏气保用子午线充气轮胎，更详细地讲，是涉及一种谋求提高行驶时的耐久性的漏气保用子午线充气轮胎(以下也简记作“漏气保用轮胎”(run flat tire))。
背景技术
在轮胎内压异常降低或漏气的情况下也可以行驶一定距离的轮胎、所谓的漏气保用轮胎以在通常的铺装路面上行驶的夏季轮胎等提出了很多种，若将其大致分类，则可分为铁芯型和胎侧加强型这2种类型。
铁芯型是在组装于轮辋的轮胎内装有支承体的漏气保用轮胎。该支承体仅在内压异常降低或漏气时与轮胎内表面接触，可以从破损的轮胎的内表面侧将轮胎内表面支承，由此，可以低压行驶。
但是，由于该漏气保用轮胎在轮胎组装于轮辋时必须装入支承体，因此，存在轮辋组装性较差、导致重量及成本上升这样的问题，此外，也存在包括制法等在内较为复杂等问题。
可完全解决这样的铁芯型的问题点的胎侧加强型的漏气保用轮胎至少在位于胎侧部的胎体层的内表面侧配设有由比较硬质的橡胶构成的加强橡胶层，在内压异常降低或漏气时，难以使由加强橡胶加强的两胎侧部变形而由这些胎侧部支承负荷，由此，可以低压行驶(例如专利文献1)。
专利文献1：日本特开2000-309211号公报
但是，该胎侧加强型的SSR(自支承式防爆)轮胎存在这样的情况，即，因漏气时内压降低引起挠曲增大，加强橡胶层因自身发热而软化，进一步导致挠曲增大，由此，有时在较早时期导致不可行驶的破坏。为了确保市面上的防爆耐久性能，需要增加加强橡胶层的厚度，但这会相反地连带重量增加、滚动阻力恶化、甚至乘坐舒适性恶化。
铁芯型是在组装于轮辋的轮胎内装有支承体的漏气保用轮胎。该支承体仅在内压异常降低或漏气时与轮胎内表面接触，可以从破损的轮胎的内表面侧将轮胎内表面支承，由此，可以低压行驶。
但是，由于该漏气保用轮胎在轮胎组装于轮辋时必须装入支承体，因此，存在轮辋组装性较差、导致重量及成本上升这样的问题，此外，也存在包括制法等在内较为复杂等问题。
可完全解决这样的铁芯型的问题点的胎侧加强型的漏气保用轮胎至少在位于胎侧部的胎体层的内表面侧配设有由比较硬质的橡胶构成的加强橡胶层，在内压异常降低或漏气时，难以使由加强橡胶加强的两胎侧部变形而由这些胎侧部支承负荷，由此，可以低压行驶(例如专利文献1)。
专利文献1：日本特开2000-309211号公报
但是，该胎侧加强型的SSR(自支承式防爆)轮胎存在这样的情况，即，因漏气时内压降低引起挠曲增大，加强橡胶层因自身发热而软化，进一步导致挠曲增大，由此，有时在较早时期导致不可行驶的破坏。为了确保市面上的防爆耐久性能，需要增加加强橡胶层的厚度，但这会相反地连带重量增加、滚动阻力恶化、甚至乘坐舒适性恶化。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种不损失乘坐舒适性能等实车性能、就可谋求大幅度提高低压安全耐久性能的胎侧加强型的漏气保用子午线充气轮胎。
本发明人基于为了防止因加强橡胶层自身发热而软化、甚至挠曲增大而进行深入研究的结果发现，通过使帘布层仔帘线的热收缩应力及加强橡胶层的动态存储弹性模量E’在规定条件下为规定范围内，可达到上述目的，以完成本发明。
即，本发明的漏气保用子午线充气轮胎包括：胎体层，由至少1片帘布层构成，该帘布层具有在分别埋设于成对的胎圈部的胎圈芯之间大致子午线排列的帘线；主带束层，由在该胎体层的胎冠部外周侧、平行排列相对于轮胎赤道面倾斜地延伸的帘线而成的至少2层倾斜带束层构成；胎面部，被该主带束层加强；胎侧部，将该胎面部与胎圈部之间连结起来；加强橡胶层，至少配设在整个该胎侧部范围中的胎体层的内表面侧，具有大致月牙状的截面形状；其特征在于，作为上述胎体层的至少1片帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上的帘线，而且，上述加强橡胶层的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α以下式表示，
α≤-3.0×10-2[％]/[deg]
而且，从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β以下式表示
β≥-8.0×10-2[％]/[deg]。
在此，上述α及β具体如下地求得。即，在将30℃的E’设为E’(30)、50℃的E’设为E’(50)、80℃的E’设为E’(80)时，若利用将E’(30)作为100的指数来表示，则E’(50)的指数值A与E’(80)的指数值B分别如下。
A＝(E’(50)/E’(30))×100
B＝(E’(80)/E’(30))×100
因此，可以由这些指数值按照下式
α＝(A-100)/(50-30)[％]/[deg]
β＝(B-A)/(80-50)[％]/[deg]
求得α、β。
在本发明的漏气保用子午线充气轮胎中分别优选为，上述至少1片的帘布层仔帘线是含有至少50质量％以上聚酮纤维的帘线，上述聚酮纤维的抗拉强度为10cN/dtex以上，弹性模量为200cN/dtex以上，而且，150℃×30分钟干热处理时热收缩率为1％～5％的范围。另外，作为上述胎体层的至少1片帘布层仔帘线，优选使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为7.0×10-2cN/dtex以上的帘线。还优选为，上述α及β分别满足下式。
α<-4.5×10-2[％]/[deg]
β>-7.4×10-2[％]/[deg]
采用本发明，胎侧加强型的漏气保用子午线充气轮胎不损失乘坐舒适性能等实车性能，就可以谋求大幅度提高低压安全耐久性能。
本发明人基于为了防止因加强橡胶层自身发热而软化、甚至挠曲增大而进行深入研究的结果发现，通过使帘布层仔帘线的热收缩应力及加强橡胶层的动态存储弹性模量E’在规定条件下为规定范围内，可达到上述目的，以完成本发明。
即，本发明的漏气保用子午线充气轮胎包括：胎体层，由至少1片帘布层构成，该帘布层具有在分别埋设于成对的胎圈部的胎圈芯之间大致子午线排列的帘线；主带束层，由在该胎体层的胎冠部外周侧、平行排列相对于轮胎赤道面倾斜地延伸的帘线而成的至少2层倾斜带束层构成；胎面部，被该主带束层加强；胎侧部，将该胎面部与胎圈部之间连结起来；加强橡胶层，至少配设在整个该胎侧部范围中的胎体层的内表面侧，具有大致月牙状的截面形状；其特征在于，作为上述胎体层的至少1片帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上的帘线，而且，上述加强橡胶层的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α以下式表示，
α≤-3.0×10-2[％]/[deg]
而且，从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β以下式表示
β≥-8.0×10-2[％]/[deg]。
在此，上述α及β具体如下地求得。即，在将30℃的E’设为E’(30)、50℃的E’设为E’(50)、80℃的E’设为E’(80)时，若利用将E’(30)作为100的指数来表示，则E’(50)的指数值A与E’(80)的指数值B分别如下。
A＝(E’(50)/E’(30))×100
B＝(E’(80)/E’(30))×100
因此，可以由这些指数值按照下式
α＝(A-100)/(50-30)[％]/[deg]
β＝(B-A)/(80-50)[％]/[deg]
求得α、β。
在本发明的漏气保用子午线充气轮胎中分别优选为，上述至少1片的帘布层仔帘线是含有至少50质量％以上聚酮纤维的帘线，上述聚酮纤维的抗拉强度为10cN/dtex以上，弹性模量为200cN/dtex以上，而且，150℃×30分钟干热处理时热收缩率为1％～5％的范围。另外，作为上述胎体层的至少1片帘布层仔帘线，优选使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为7.0×10-2cN/dtex以上的帘线。还优选为，上述α及β分别满足下式。
α<-4.5×10-2[％]/[deg]
β>-7.4×10-2[％]/[deg]
采用本发明，胎侧加强型的漏气保用子午线充气轮胎不损失乘坐舒适性能等实车性能，就可以谋求大幅度提高低压安全耐久性能。
附图说明
图1是表示本发明的较佳实施方式的漏气保用轮胎的宽度方向半截面图。
附图标记说明
1、漏气保用轮胎；2、胎圈部；3、胎圈芯；4、三角胶条；5、胎体层；6、胎冠部；7a、7b、倾斜带束层；8、主带束层；9、胎面部；10、带束保护层；12、胎侧部；13、加强橡胶层；E、轮胎赤道面。
附图标记说明
1、漏气保用轮胎；2、胎圈部；3、胎圈芯；4、三角胶条；5、胎体层；6、胎冠部；7a、7b、倾斜带束层；8、主带束层；9、胎面部；10、带束保护层；12、胎侧部；13、加强橡胶层；E、轮胎赤道面。
具体实施方式
下面，参照附图具体说明本发明的较佳实施方式。
图1是表示本发明的较佳实施方式的漏气保用轮胎的代表性的宽度方向半截面。图1所示的漏气保用轮胎1具有胎体层5，该胎体层5通过将至少1片帘布层(图示的例子为1片)自内侧向外侧地绕胎圈芯3及三角胶条4折回而形成，该帘布层具有在分别埋设于成对的胎圈部2的胎圈芯3之间大致子午线排列(具体地讲，相对于轮胎赤道面E以70°～90°的角度排列)的帘线。
另外，在该轮胎1中，在胎体层5的胎冠部6的外周侧配设有由主带束层8加强的胎面部9，该主带束层8由将相对于轮胎赤道面E倾斜地延伸的帘线平行排列而成的至少2层倾斜带束层(在图示的例子为2层倾斜带束层7a、7b)构成。
优选构成主带束层8的倾斜带束层中的、至少2层倾斜带束层7a、7b构成以帘线互相夹着轮胎赤道面E而交叉的方式层叠的交叉带束层。
另外，虽省略图示，但在胎面部9中，与普通轮胎同样地根据用途适当配设有沿着轮胎周向延伸的多条周向槽、及/或沿横截该周向槽的方向延伸的多条横截槽等胎面槽、多条刀槽花纹等。
另外，图1中表示了在主带束层8与胎面部9之间，以覆盖主带束层8的大致整个宽度的方式设置帘线实质上与轮胎赤道面E平行地排列而成的带束保护层10的情况。该带束保护层10为了防止由带束端脱层引起的轮胎故障而设置，可以根据需要适当地配设，至少配设在主带束层8的两端部即可。
在胎面部9的两端部与胎圈部2之间设有将它们连结起来的胎侧部12，至少在胎侧部12范围中的胎体层5的内表面侧配设有具有大致月牙状的截面形状的加强橡胶层13，具有所谓的胎侧加强型的漏气保用轮胎的构造。
在本发明中，通过使加强橡胶层13的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α、及从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β分别满足下式表示的关系，
α≤-3.0×10-2[％]/[deg]
β≥-8.0×10-2[％]/[deg]
优选满足下式表示的关系，
α<-4.5×10-2[％]/[deg]
β>-7.4×10-2[％]/[deg]，
由此可以良好地保持非低压行驶时的与通常行驶时一样的乘坐舒适性。对于加强橡胶层13的橡胶组成物的配合并不应有特别的限制，可以根据习惯用法适当选择。
另外，在本发明中，作为胎体层5的帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上、优选为7.0×10-2cN/dtex以上的帘线。在30℃与80℃之间的热收缩应力差小于3.0×10-2cN/dtex的情况下，存在于加强橡胶层的弯曲的拉伸侧的、抑制由帘布层仔帘线的热收缩引起的胎侧部挠曲的反作用力变小，不能充分地利用该反作用力的挠曲抑制效果来抑制轮胎发热。其结果，也不能说低压安全耐久性的改善效果充分。
另外，作为帘布层帘线，期望使用含有聚酮纤维优选为至少50质量％以上、较优选为70质量％以上、更优选为100质量％的帘线。在聚酮纤维为50质量％以上时，作为轮胎的强度、耐热性、与橡胶的粘接性的性能均良好。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，抗拉强度优选为10cN/dtex以上，更优选为15cN/dtex以上。在该抗拉强度小于10cN/dtex的情况下，作为轮胎的强度不充分，导致轮胎重量增大。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，弹性模量优选为200cN/dtex以上，更优选为250cN/dtex以上。在该弹性模量小于200cN/dtex的情况下，作为轮胎的形状保持性不充分。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，150℃×30分钟干热处理时热收缩率优选为1％～5％的范围，更优选为2％～4％的范围。在150℃×30分钟干热处理时热收缩率小于1％的情况下，因轮胎制造时的加热而导致并丝效率显著降低，作为轮胎的强度不充分。另一方面，在150℃×30分钟干热处理时热收缩率大于5％的情况下，由于因轮胎制造时的加热而导致帘线显著收缩，因此，有可能完成的轮胎形状恶化。
接着，详细说明可用于本发明的、含有(以下简记作“PK纤维”)至少50质量％以上聚酮纤维的纤维。
可用于本发明的除PK纤维之外的纤维可以列举尼龙、酯、人造纤维、富纤(polynosic)、绿赛尔(Lyocell)、维纶等。
另外，本发明的PK纤维的干热收缩率是通过在烘箱中以150℃进行30分钟的干热处理、施加1/30(cN/dtex)的负载而测量热处理前后的纤维长度并以下式求出的值。
干热收缩率(％)＝(Lb-La)/Lb×100
其中，Lb是热处理前的纤维长度，La是热处理后的纤维长度。另外，PK纤维的抗拉强度及抗拉弹性模量是通过以JIS-L-1013为基准进行测定而获得的值，抗拉弹性模量是由伸长率为0.1％的负载和伸长率为0.2％的负载计算出的初始弹性模量的值。
具体地讲，可用于本发明的帘布层仔帘线较佳为以下详述的PK纤维帘线。即，每1条帘线的总分特为1000～20000分特的复丝捻的PK纤维。只要是每1条帘线的总分特为1000～20000分特的范围内的帘线，就可以达到高刚性及有机纤维的优点、即相比于钢丝帘线的轻量化。在总分特小于1000分特的情况下，作为分帘布层无法获得充分的高刚性，另一方面，在总分特大于20000分特时，帘布层的厚度变厚，导致轮胎质量增加、轮胎品质恶化。
该帘线的最大热收缩应力是以5℃/分钟的升温速度加热被实施了普通的浸泡处理后的硫化前的PK纤维帘线的、长度为25cm的固定样品，而在177℃时帘线中产生的最大应力(单位：cN/dtex)。
另外，上述帘线还优选为以下式(I)
(式中，T是捻数(次/100mm)，D是帘线的总细度(dtex)，ρ是帘线所使用的纤维原料的密度(g/cm3))定义的捻系数α为0.25～1.25的范围。在PK纤维帘线的捻系数α小于0.25的情况下，无法充分确保热收缩应力，另一方面，在捻系数α大于1.25时，无法充分确保弹性模量，加强能变小。
作为上述PK纤维的原料聚酮，优选为基本上由下述通式(II)所表示的重复单元构成，
(式中，A为通过不饱和键聚合的来源于不饱和化合物的部分，各重复单位可以相同，也可以不同)其中，优选重复单元的97摩尔％以上为1-氧代三甲撑[-CH2-CH2-CO-]的聚酮，更优选99摩尔％以上为1-氧代三甲撑的聚酮，最优选为100摩尔％为1-氧代三甲撑的聚酮。
该聚酮虽然可以部分酮基之间、来源于不饱和化合物的部分之间结合，优选来源于不饱和化合物的部分和酮基交替排列的部分的比例为90质量％以上，更优选为97质量％以上，最优选为100质量％。
另外，上述(II)式中，作为形成A的不饱和化合物，最优选为乙烯，但也可以为丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯、乙炔、丙二烯等乙烯以外的不饱和烃以及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、十一烯酸、十一烯醇、6-氯代己烯、N-乙烯基吡咯烷酮、磺酰膦酸的二乙基酯，苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮以及氯乙烯等含有不饱和键的化合物。
并且，作为上述聚酮的聚合度，以下式(III)
(上式中，t及T是纯度为98％以上的六氟异丙醇、及溶于该六氟异丙醇中的聚酮的稀释溶液在25℃下、在粘度管中的流过时间，c是上述稀释溶液100ml中的溶质的质量(g))定义的极限粘度[η]优选处于1～20dL/g的范围内，更优选处于3～8dL/g的范围内。在极限粘度小于1dL/g的情况下，在分子量过小而难以获得高强度的聚酮纤维帘线的基础之上，会在纺丝时、干燥时及拉伸时经常发生起毛、断线等工序上的故障，另一方面，在极限粘度大于20dL/g时，在聚合物合成需要花费时间及成本的基础之上，难以使聚合物均匀地溶解，对纺丝性及物性产生不良影响。
PK纤维还优选具有结晶度为50％～90％、结晶取向比为95％以上的结晶构造。在结晶度小于50％的情况下，不仅纤维的构造形成不充分，而且加热时的收缩特性、尺寸稳定性也不稳定。因此，结晶度优选为50～90％，更优选为60～85％。
作为上述聚酮的纤维化方法，优选这2种方法：(1)在纺出未拉伸丝之后，进行多级热拉伸，在该多级热拉伸的最终拉伸工序中，以指定的温度及倍率将其拉伸；(2)在纺出未拉伸丝之后，进行热拉伸，对该热拉伸结束后的纤维施加较高的张力地将其骤冷。通过以上述(1)或(2)的方法使聚酮纤维化，可以获得适合制作上述聚酮纤维帘线的期望的纤丝。
在此，对于上述聚酮的未拉伸丝的纺丝方法并没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，具体地讲，可列举日本特开平2-112413号、日本特开平4-228613号、日本特表平4-505344号所述的采用六氟异丙醇、间甲酚等有机溶剂的湿式纺丝法，采用国际公开第99/18143号、国际公开第00/09611号、日本特开2001-164422号、日本特开2004-218189号、日本特开2004-285221号所述的采用锌盐、钙盐、硫化氰酸盐、铁盐等的水溶液的湿式纺丝法，其中，优选采用上述盐的水溶液的湿式纺丝法。
例如，在采用有机溶剂的湿式纺丝法中，可以将聚酮聚合物以0.25～20质量％的浓度溶解于六氟异丙醇、间甲酚等，将其自纺丝喷嘴挤出而使其纤维化，接着，在甲苯、乙醇、异丙醇、正己烷、异辛烷、丙酮、甲基乙基甲酮等非溶剂浴中除去溶剂，将其清洗而获得聚酮的未拉伸丝。
另一方面，在采用水溶液的湿式纺丝法中，例如，可以将聚合物以2～30质量％的浓度溶解于锌盐、钙盐、硫化氰酸盐、铁盐等的水溶液中，以50～130℃将其自纺丝喷嘴挤出到凝固浴中而进行凝胶纺丝，并将其脱盐、干燥等而获得聚酮的未拉伸丝。在此，在溶解有聚酮聚合物的水溶液中，优选将卤化锌与卤化碱金属盐或者卤化碱土金属盐混合使用，可以在凝固浴中使用水、金属盐的水溶液、丙酮、甲醇等有机溶剂等。
另外，作为获得的未拉伸丝的拉伸法，优选将未拉伸丝加热到比该未拉伸丝的玻化温度更高的温度而将其拉伸的热拉伸法，并且，该未拉伸丝的拉伸也可以利用上述(2)方法以一级进行，但优选以多级进行。作为热拉伸的方法，并没有特别的限制，例如，可以采用使丝在加热辊上、加热板上行进的方法等。在此，热拉伸温度优选为110℃～(聚酮的熔点)的范围内，总拉伸倍率较佳为10倍以上。
在利用上述(1)方法使聚酮纤维化的情况下，上述多级热拉伸的最终拉伸工序的温度优选为110℃～(最终拉伸工序的前一级拉伸工序的拉伸温度-3℃)的范围，而且，多级热拉伸的最终拉伸工序的拉伸倍率优选为1.01～1.5倍的范围。另一方面，在利用上述(2)方法使聚酮纤维化的情况下，对热拉伸结束后的纤维施加的张力优选为0.5～4cN/dtex的范围，而且，骤冷的冷却速度优选为30℃/秒以上，并且，骤冷的冷却结束温度优选为50℃以下。对于热拉伸后的聚酮纤维的骤冷方法并没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，具体地讲，优选采用辊的冷却方法。另外，由于这样地获得的聚酮纤维的弹性变形的残留较大，因此，通常优选实施缓和热处理，使其纤维长度小于热拉伸后的纤维长度。在此，缓和热处理的温度优选为50～100℃的范围，而且，缓和倍率优选为0.980～0.999倍的范围。
另外，为了最有效地利用PK纤维帘线的较高的热收缩特性，加工时的处理温度、使用时的成型品温度最好是接近表示最大热收缩应力的温度(最大热收缩温度)的温度。具体地讲，由于根据需要进行的粘接剂处理的RFL处理温度、硫化温度等的加工温度为100～250℃，而且因重复使用、高速旋转而轮胎材料发热时的温度也达到100～200℃等原因，最大热收缩温度优选为100～250℃的范围内，更优选为150～240℃的范围内。
覆盖本发明的帘布层仔帘线的涂覆橡胶可以由各种形状构成。代表性的有被膜、薄片等。另外，涂覆橡胶可以适当采用已知的橡胶组成物，并没有特别的限制。
实施例
下面，根据实施例具体说明本发明。
PK纤维的调制例
将利用常用方法调制的乙烯与一氧化碳完全交替共聚而成的、极限粘度为5.3的聚酮聚合物添加到含有氯化锌65重量％/氯化钠10重量％的水溶液中，以80℃搅拌溶解2小时，获得聚合物浓度8重量％的涂料。
将该涂料加温到80℃，以20μm的烧结过滤器将其过滤之后，使其自保持在80℃的、喷丝孔直径为φ0.10mm的、50孔的喷丝孔通过10mm的空气隙，然后，以排出量为2.5cc/分钟的速度将其挤出到含有5重量％的氯化锌的18℃的水中，以3.2m/分钟的速度将其抽出的同时做成凝固丝条。
接着，用浓度为2重量％、温度为25℃的硫酸水溶液清洗凝固丝条，再用30℃的水将其清洗之后，以3.2m/分钟的速度卷取凝固丝。
在使IRGANOX1098(Ciba Specialty Chemicals公司制)、IRGANOX1076(Ciba Specialty Chemicals公司制)分别各以0.05重量％(相对于聚酮聚合物)浸渗在该凝固丝中之后，以240℃烘干该凝固丝，然后对其付与整理剂而获得未拉伸丝。
整理剂使用了如下组成。
油酸月桂酯/双氧乙基双酚A/聚醚(环氧丙烷/环氧乙烷＝35/65：分子量20000)/加成10摩尔聚环氧乙烷的油醚/加成10摩尔聚环氧乙烷的蓖麻油醚/十八烷基磺酸钠/二辛基磷酸钠＝30/30/10/5/23/1/1(重量％比)。
对获得的未拉伸丝进行在以240℃进行第1级、接着以258℃进行第2级、以268℃进行第3级、以272℃进行第4级的拉伸之后、接着在第5级以200℃、1.08倍(拉伸张力1.8cN/dtex)的5级拉伸，用卷取机将其卷取。从未拉伸丝到5级拉伸丝的全部拉伸倍率为17.1倍。该纤维原丝具有强度为15.6cN/dtex、伸长率为4.2％、弹性模量为347cN/dtex这样的高物性。另外，150℃×30分钟干热处理时热收缩率为4.3％。在下记条件下将这样地获得的PK纤维做成帘线来使用。
实施例1～5、比较例1～4
供试验用轮胎是轮胎规格为225/45R17的漏气保用轮胎，在由帘线呈子午线排列而成的1片分帘布层构成的子午线胎体层5的内表面侧具有加强橡胶层13。如下述表2所示，作为该加强橡胶层13，将下述表1所示的配合内容的橡胶种类A或者B中的任一个使用于各种供试验用轮胎。另外，作为帘布层仔帘线，在下述表2所示的条件下将上述PK纤维做成帘线来使用。另外，作为比较例2～4的纤维，在下述表2所示的条件下将人造纤维做成帘线来使用。如下所述那样评价供试验用轮胎的动态存储弹性模量E’及低压安全耐久性能。
动态存储弹性模量E’
作为试验机而使用分光计(东洋精机(有限公司)制)，在25℃、频率为52Hz、初始负载160g及动态变形为2.0％的条件下，测定橡胶种类A及B的硫化后的试验片(厚度2mm)。
低压安全(RF)耐久性能
将上述各供试验用轮胎组装于轮辋71/2J之后，在内压220kPa的条件下实施低压安全耐久鼓试验。在该试验中，测定轮胎直到发生故障为止的行驶距离，利用将比较例4作为100的指数来表示。数值越大，结果越良好。在下述表2中表示评价结果。
乘坐舒适性
将上述各供试验用轮胎组装于轮辋71/2J之后，将其以220kPa的内压安装于实车，使其在由普通路面、砂石道路、石子铺设路面、接合路面构成的路线上行驶。利用专业驾驶员的乘坐舒适性感觉，以下述标准进行评价。
±2“稍好(差)”
±4“很好(差)”
±6“好(差)”
±8“非常好(差)”
按照上述区分，利用将控制轮胎(比较例4)作为100的指数来表示。数值越大，结果越良好。在下记表2中表示评价结果。
表1
表2
图1是表示本发明的较佳实施方式的漏气保用轮胎的代表性的宽度方向半截面。图1所示的漏气保用轮胎1具有胎体层5，该胎体层5通过将至少1片帘布层(图示的例子为1片)自内侧向外侧地绕胎圈芯3及三角胶条4折回而形成，该帘布层具有在分别埋设于成对的胎圈部2的胎圈芯3之间大致子午线排列(具体地讲，相对于轮胎赤道面E以70°～90°的角度排列)的帘线。
另外，在该轮胎1中，在胎体层5的胎冠部6的外周侧配设有由主带束层8加强的胎面部9，该主带束层8由将相对于轮胎赤道面E倾斜地延伸的帘线平行排列而成的至少2层倾斜带束层(在图示的例子为2层倾斜带束层7a、7b)构成。
优选构成主带束层8的倾斜带束层中的、至少2层倾斜带束层7a、7b构成以帘线互相夹着轮胎赤道面E而交叉的方式层叠的交叉带束层。
另外，虽省略图示，但在胎面部9中，与普通轮胎同样地根据用途适当配设有沿着轮胎周向延伸的多条周向槽、及/或沿横截该周向槽的方向延伸的多条横截槽等胎面槽、多条刀槽花纹等。
另外，图1中表示了在主带束层8与胎面部9之间，以覆盖主带束层8的大致整个宽度的方式设置帘线实质上与轮胎赤道面E平行地排列而成的带束保护层10的情况。该带束保护层10为了防止由带束端脱层引起的轮胎故障而设置，可以根据需要适当地配设，至少配设在主带束层8的两端部即可。
在胎面部9的两端部与胎圈部2之间设有将它们连结起来的胎侧部12，至少在胎侧部12范围中的胎体层5的内表面侧配设有具有大致月牙状的截面形状的加强橡胶层13，具有所谓的胎侧加强型的漏气保用轮胎的构造。
在本发明中，通过使加强橡胶层13的、从30℃到50℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率α、及从50℃到80℃的动态存储弹性模量E’的降低率(％)的斜率β分别满足下式表示的关系，
α≤-3.0×10-2[％]/[deg]
β≥-8.0×10-2[％]/[deg]
优选满足下式表示的关系，
α<-4.5×10-2[％]/[deg]
β>-7.4×10-2[％]/[deg]，
由此可以良好地保持非低压行驶时的与通常行驶时一样的乘坐舒适性。对于加强橡胶层13的橡胶组成物的配合并不应有特别的限制，可以根据习惯用法适当选择。
另外，在本发明中，作为胎体层5的帘布层仔帘线，使用30℃与80℃之间的热收缩应力差为3.0×10-2cN/dtex以上、优选为7.0×10-2cN/dtex以上的帘线。在30℃与80℃之间的热收缩应力差小于3.0×10-2cN/dtex的情况下，存在于加强橡胶层的弯曲的拉伸侧的、抑制由帘布层仔帘线的热收缩引起的胎侧部挠曲的反作用力变小，不能充分地利用该反作用力的挠曲抑制效果来抑制轮胎发热。其结果，也不能说低压安全耐久性的改善效果充分。
另外，作为帘布层帘线，期望使用含有聚酮纤维优选为至少50质量％以上、较优选为70质量％以上、更优选为100质量％的帘线。在聚酮纤维为50质量％以上时，作为轮胎的强度、耐热性、与橡胶的粘接性的性能均良好。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，抗拉强度优选为10cN/dtex以上，更优选为15cN/dtex以上。在该抗拉强度小于10cN/dtex的情况下，作为轮胎的强度不充分，导致轮胎重量增大。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，弹性模量优选为200cN/dtex以上，更优选为250cN/dtex以上。在该弹性模量小于200cN/dtex的情况下，作为轮胎的形状保持性不充分。
并且，作为帘布层仔帘线所含有的聚酮纤维，150℃×30分钟干热处理时热收缩率优选为1％～5％的范围，更优选为2％～4％的范围。在150℃×30分钟干热处理时热收缩率小于1％的情况下，因轮胎制造时的加热而导致并丝效率显著降低，作为轮胎的强度不充分。另一方面，在150℃×30分钟干热处理时热收缩率大于5％的情况下，由于因轮胎制造时的加热而导致帘线显著收缩，因此，有可能完成的轮胎形状恶化。
接着，详细说明可用于本发明的、含有(以下简记作“PK纤维”)至少50质量％以上聚酮纤维的纤维。
可用于本发明的除PK纤维之外的纤维可以列举尼龙、酯、人造纤维、富纤(polynosic)、绿赛尔(Lyocell)、维纶等。
另外，本发明的PK纤维的干热收缩率是通过在烘箱中以150℃进行30分钟的干热处理、施加1/30(cN/dtex)的负载而测量热处理前后的纤维长度并以下式求出的值。
干热收缩率(％)＝(Lb-La)/Lb×100
其中，Lb是热处理前的纤维长度，La是热处理后的纤维长度。另外，PK纤维的抗拉强度及抗拉弹性模量是通过以JIS-L-1013为基准进行测定而获得的值，抗拉弹性模量是由伸长率为0.1％的负载和伸长率为0.2％的负载计算出的初始弹性模量的值。
具体地讲，可用于本发明的帘布层仔帘线较佳为以下详述的PK纤维帘线。即，每1条帘线的总分特为1000～20000分特的复丝捻的PK纤维。只要是每1条帘线的总分特为1000～20000分特的范围内的帘线，就可以达到高刚性及有机纤维的优点、即相比于钢丝帘线的轻量化。在总分特小于1000分特的情况下，作为分帘布层无法获得充分的高刚性，另一方面，在总分特大于20000分特时，帘布层的厚度变厚，导致轮胎质量增加、轮胎品质恶化。
该帘线的最大热收缩应力是以5℃/分钟的升温速度加热被实施了普通的浸泡处理后的硫化前的PK纤维帘线的、长度为25cm的固定样品，而在177℃时帘线中产生的最大应力(单位：cN/dtex)。
另外，上述帘线还优选为以下式(I)
(式中，T是捻数(次/100mm)，D是帘线的总细度(dtex)，ρ是帘线所使用的纤维原料的密度(g/cm3))定义的捻系数α为0.25～1.25的范围。在PK纤维帘线的捻系数α小于0.25的情况下，无法充分确保热收缩应力，另一方面，在捻系数α大于1.25时，无法充分确保弹性模量，加强能变小。
作为上述PK纤维的原料聚酮，优选为基本上由下述通式(II)所表示的重复单元构成，
(式中，A为通过不饱和键聚合的来源于不饱和化合物的部分，各重复单位可以相同，也可以不同)其中，优选重复单元的97摩尔％以上为1-氧代三甲撑[-CH2-CH2-CO-]的聚酮，更优选99摩尔％以上为1-氧代三甲撑的聚酮，最优选为100摩尔％为1-氧代三甲撑的聚酮。
该聚酮虽然可以部分酮基之间、来源于不饱和化合物的部分之间结合，优选来源于不饱和化合物的部分和酮基交替排列的部分的比例为90质量％以上，更优选为97质量％以上，最优选为100质量％。
另外，上述(II)式中，作为形成A的不饱和化合物，最优选为乙烯，但也可以为丙烯、丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、苯乙烯、乙炔、丙二烯等乙烯以外的不饱和烃以及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、十一烯酸、十一烯醇、6-氯代己烯、N-乙烯基吡咯烷酮、磺酰膦酸的二乙基酯，苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基吡咯烷酮以及氯乙烯等含有不饱和键的化合物。
并且，作为上述聚酮的聚合度，以下式(III)
(上式中，t及T是纯度为98％以上的六氟异丙醇、及溶于该六氟异丙醇中的聚酮的稀释溶液在25℃下、在粘度管中的流过时间，c是上述稀释溶液100ml中的溶质的质量(g))定义的极限粘度[η]优选处于1～20dL/g的范围内，更优选处于3～8dL/g的范围内。在极限粘度小于1dL/g的情况下，在分子量过小而难以获得高强度的聚酮纤维帘线的基础之上，会在纺丝时、干燥时及拉伸时经常发生起毛、断线等工序上的故障，另一方面，在极限粘度大于20dL/g时，在聚合物合成需要花费时间及成本的基础之上，难以使聚合物均匀地溶解，对纺丝性及物性产生不良影响。
PK纤维还优选具有结晶度为50％～90％、结晶取向比为95％以上的结晶构造。在结晶度小于50％的情况下，不仅纤维的构造形成不充分，而且加热时的收缩特性、尺寸稳定性也不稳定。因此，结晶度优选为50～90％，更优选为60～85％。
作为上述聚酮的纤维化方法，优选这2种方法：(1)在纺出未拉伸丝之后，进行多级热拉伸，在该多级热拉伸的最终拉伸工序中，以指定的温度及倍率将其拉伸；(2)在纺出未拉伸丝之后，进行热拉伸，对该热拉伸结束后的纤维施加较高的张力地将其骤冷。通过以上述(1)或(2)的方法使聚酮纤维化，可以获得适合制作上述聚酮纤维帘线的期望的纤丝。
在此，对于上述聚酮的未拉伸丝的纺丝方法并没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，具体地讲，可列举日本特开平2-112413号、日本特开平4-228613号、日本特表平4-505344号所述的采用六氟异丙醇、间甲酚等有机溶剂的湿式纺丝法，采用国际公开第99/18143号、国际公开第00/09611号、日本特开2001-164422号、日本特开2004-218189号、日本特开2004-285221号所述的采用锌盐、钙盐、硫化氰酸盐、铁盐等的水溶液的湿式纺丝法，其中，优选采用上述盐的水溶液的湿式纺丝法。
例如，在采用有机溶剂的湿式纺丝法中，可以将聚酮聚合物以0.25～20质量％的浓度溶解于六氟异丙醇、间甲酚等，将其自纺丝喷嘴挤出而使其纤维化，接着，在甲苯、乙醇、异丙醇、正己烷、异辛烷、丙酮、甲基乙基甲酮等非溶剂浴中除去溶剂，将其清洗而获得聚酮的未拉伸丝。
另一方面，在采用水溶液的湿式纺丝法中，例如，可以将聚合物以2～30质量％的浓度溶解于锌盐、钙盐、硫化氰酸盐、铁盐等的水溶液中，以50～130℃将其自纺丝喷嘴挤出到凝固浴中而进行凝胶纺丝，并将其脱盐、干燥等而获得聚酮的未拉伸丝。在此，在溶解有聚酮聚合物的水溶液中，优选将卤化锌与卤化碱金属盐或者卤化碱土金属盐混合使用，可以在凝固浴中使用水、金属盐的水溶液、丙酮、甲醇等有机溶剂等。
另外，作为获得的未拉伸丝的拉伸法，优选将未拉伸丝加热到比该未拉伸丝的玻化温度更高的温度而将其拉伸的热拉伸法，并且，该未拉伸丝的拉伸也可以利用上述(2)方法以一级进行，但优选以多级进行。作为热拉伸的方法，并没有特别的限制，例如，可以采用使丝在加热辊上、加热板上行进的方法等。在此，热拉伸温度优选为110℃～(聚酮的熔点)的范围内，总拉伸倍率较佳为10倍以上。
在利用上述(1)方法使聚酮纤维化的情况下，上述多级热拉伸的最终拉伸工序的温度优选为110℃～(最终拉伸工序的前一级拉伸工序的拉伸温度-3℃)的范围，而且，多级热拉伸的最终拉伸工序的拉伸倍率优选为1.01～1.5倍的范围。另一方面，在利用上述(2)方法使聚酮纤维化的情况下，对热拉伸结束后的纤维施加的张力优选为0.5～4cN/dtex的范围，而且，骤冷的冷却速度优选为30℃/秒以上，并且，骤冷的冷却结束温度优选为50℃以下。对于热拉伸后的聚酮纤维的骤冷方法并没有特别的限制，可以采用以往公知的方法，具体地讲，优选采用辊的冷却方法。另外，由于这样地获得的聚酮纤维的弹性变形的残留较大，因此，通常优选实施缓和热处理，使其纤维长度小于热拉伸后的纤维长度。在此，缓和热处理的温度优选为50～100℃的范围，而且，缓和倍率优选为0.980～0.999倍的范围。
另外，为了最有效地利用PK纤维帘线的较高的热收缩特性，加工时的处理温度、使用时的成型品温度最好是接近表示最大热收缩应力的温度(最大热收缩温度)的温度。具体地讲，由于根据需要进行的粘接剂处理的RFL处理温度、硫化温度等的加工温度为100～250℃，而且因重复使用、高速旋转而轮胎材料发热时的温度也达到100～200℃等原因，最大热收缩温度优选为100～250℃的范围内，更优选为150～240℃的范围内。
覆盖本发明的帘布层仔帘线的涂覆橡胶可以由各种形状构成。代表性的有被膜、薄片等。另外，涂覆橡胶可以适当采用已知的橡胶组成物，并没有特别的限制。
实施例
下面，根据实施例具体说明本发明。
PK纤维的调制例
将利用常用方法调制的乙烯与一氧化碳完全交替共聚而成的、极限粘度为5.3的聚酮聚合物添加到含有氯化锌65重量％/氯化钠10重量％的水溶液中，以80℃搅拌溶解2小时，获得聚合物浓度8重量％的涂料。
将该涂料加温到80℃，以20μm的烧结过滤器将其过滤之后，使其自保持在80℃的、喷丝孔直径为φ0.10mm的、50孔的喷丝孔通过10mm的空气隙，然后，以排出量为2.5cc/分钟的速度将其挤出到含有5重量％的氯化锌的18℃的水中，以3.2m/分钟的速度将其抽出的同时做成凝固丝条。
接着，用浓度为2重量％、温度为25℃的硫酸水溶液清洗凝固丝条，再用30℃的水将其清洗之后，以3.2m/分钟的速度卷取凝固丝。
在使IRGANOX1098(Ciba Specialty Chemicals公司制)、IRGANOX1076(Ciba Specialty Chemicals公司制)分别各以0.05重量％(相对于聚酮聚合物)浸渗在该凝固丝中之后，以240℃烘干该凝固丝，然后对其付与整理剂而获得未拉伸丝。
整理剂使用了如下组成。
油酸月桂酯/双氧乙基双酚A/聚醚(环氧丙烷/环氧乙烷＝35/65：分子量20000)/加成10摩尔聚环氧乙烷的油醚/加成10摩尔聚环氧乙烷的蓖麻油醚/十八烷基磺酸钠/二辛基磷酸钠＝30/30/10/5/23/1/1(重量％比)。
对获得的未拉伸丝进行在以240℃进行第1级、接着以258℃进行第2级、以268℃进行第3级、以272℃进行第4级的拉伸之后、接着在第5级以200℃、1.08倍(拉伸张力1.8cN/dtex)的5级拉伸，用卷取机将其卷取。从未拉伸丝到5级拉伸丝的全部拉伸倍率为17.1倍。该纤维原丝具有强度为15.6cN/dtex、伸长率为4.2％、弹性模量为347cN/dtex这样的高物性。另外，150℃×30分钟干热处理时热收缩率为4.3％。在下记条件下将这样地获得的PK纤维做成帘线来使用。
实施例1～5、比较例1～4
供试验用轮胎是轮胎规格为225/45R17的漏气保用轮胎，在由帘线呈子午线排列而成的1片分帘布层构成的子午线胎体层5的内表面侧具有加强橡胶层13。如下述表2所示，作为该加强橡胶层13，将下述表1所示的配合内容的橡胶种类A或者B中的任一个使用于各种供试验用轮胎。另外，作为帘布层仔帘线，在下述表2所示的条件下将上述PK纤维做成帘线来使用。另外，作为比较例2～4的纤维，在下述表2所示的条件下将人造纤维做成帘线来使用。如下所述那样评价供试验用轮胎的动态存储弹性模量E’及低压安全耐久性能。
动态存储弹性模量E’
作为试验机而使用分光计(东洋精机(有限公司)制)，在25℃、频率为52Hz、初始负载160g及动态变形为2.0％的条件下，测定橡胶种类A及B的硫化后的试验片(厚度2mm)。
低压安全(RF)耐久性能
将上述各供试验用轮胎组装于轮辋71/2J之后，在内压220kPa的条件下实施低压安全耐久鼓试验。在该试验中，测定轮胎直到发生故障为止的行驶距离，利用将比较例4作为100的指数来表示。数值越大，结果越良好。在下述表2中表示评价结果。
乘坐舒适性
将上述各供试验用轮胎组装于轮辋71/2J之后，将其以220kPa的内压安装于实车，使其在由普通路面、砂石道路、石子铺设路面、接合路面构成的路线上行驶。利用专业驾驶员的乘坐舒适性感觉，以下述标准进行评价。
±2“稍好(差)”
±4“很好(差)”
±6“好(差)”
±8“非常好(差)”
按照上述区分，利用将控制轮胎(比较例4)作为100的指数来表示。数值越大，结果越良好。在下记表2中表示评价结果。
表1
表2