本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体具有如下孔分布：孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率小于10％；孔直径10～50nm的孔的孔容占总孔容的比率为40％～80％；孔直径100～1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～40％；孔直径5000～10000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～20％。该载体是采用少量的淀粉和/或炭黑为晶种，以先并流后摆动的方法制得含氢氧化铝的浆液，再用碳酸铵和/或碳酸氢铵调pH值，最后得到氧化铝载体。该方法所得的氧化铝在孔容和孔径扩大的情况下，仍然保持较高的强度。该氧化铝载体特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体。
1.一种氧化铝载体，具有如下孔分布：孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率小于10％；最可几孔径15～25nm；孔直径10～50nm的孔的孔容占总孔容的比率为40％～
70％；孔直径100～1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～40％；孔直径5000～
10000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～20％。
2.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝具有如下孔分布：孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率小于9％；最可几孔径17～23nm；孔直径10～
50nm的孔的孔容占总孔容的比率为46％～70％；孔直径100～1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～30％；孔直径5000～10000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～15％。
3.按照权利要求1或2所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体的性质如下：2
比表面为90～170m/g，孔容0.60～1.50ml/g。
4.按照权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于所述的氧化铝载体中含有助剂SiO2、P2O5和B2O3中的一种或多种，助剂含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％。
5.权利要求1所述氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：(1)向中和釜中加入含有淀粉和/或炭黑的净水，加热至60～95℃，然后加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2～4，稳定一段时间；
(2)向中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐溶液，调pH值为7.0～
(3)加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0，稳定一段时间；
(4)加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；
(5)加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0，稳定一段时间；
(7)向步骤(6)得到的浆液中加入碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液，使浆液pH值降至
(8)过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占氧化铝载体重量的0.1％～5.0％。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述硅酸盐为硅酸钠，硼酸盐为硼酸钠，磷酸盐为磷酸铵。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的炭黑为N220和/或N330高耐磨炭黑，粒度小于10微米；所述的淀粉为可溶性淀粉；所述炭黑和/或淀粉的加入量为酸性铝盐和碱性铝酸盐的总投料重量以氧化铝计的0.1％～5.0％；
10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述温度范围是75～85℃；
所述pH值为3.0～4.0；所述稳定时间为3～10分钟。
11.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述pH值范围是7.5～
8.5；所述稳定时间为10～60分钟；所得浆液Al2O3重量含量5％～10％。
12.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(3)和步骤(5)所述pH值范围是9.5～11.0；所述稳定时间是5～20分钟；步骤(4)所述pH值范围是3.0～4.0；所述稳定时间是5～20分钟。
13.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(7)所述pH值范围是7.4～
14.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：在800～980℃下恒温1～4小时。
15.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100ml；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100ml。
一种氧化铝载体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，尤其是用于加氢脱金属或加氢保护剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
[0002] 对渣油的深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张的趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的清洁利用。原油中的硫、金属等杂质大部分集中于渣油中，这些杂质会在后续的加工过程中对下游的催化剂造成污染，因此必须先通过加氢处理将这些杂物除去。与馏分油相比，渣油中含有大量的胶质和沥青质等大分子化合物，它们在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢反应活性。由此看来，渣油加氢催化剂，尤其是加氢保护剂和加氢脱金属催化剂需要适量和适宜的大孔，以保证大分子化合物较好的扩散性能。但催化剂经扩孔后，往往会出现强度下降，耐磨性降低的问题，这是生产大孔径加氢催化剂时遇到的一大难题。
[0003] 要制备大孔径的渣油加氢催化剂主要取决于载体，尤其是采用浸渍法制备的加氢催化剂。其中所用的载体主要是大孔氧化铝，制备大孔氧化铝通常需要扩孔才能满足要求。
[0004] CN1164563A公开了一种摆动法制备氧化铝载体的方法。该方法是酸性溶液和碱性溶液交替加入反应釜中，使pH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化2～7次后，充分反应10～120分钟，再用稀氨水洗涤3～6次以除去硫酸根或钠离子。该摆动法所得的氧化铝孔径集中在4～10nm，孔径太小，不适宜用作加氢脱金属等大孔径催化剂的载体。
[0005] CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得孔分布集中的氧化铝，其中通过改变制备条件，可得到孔径范围20～60nm的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。但该方法并未采取其他扩孔措施，无法得到孔径再大的氧化铝。
[0006] US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧化铝10wt以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造成氧化铝的孔分布弥散，强度较差。
[0007] US 4,001,144公开了一种改性氧化铝基催化剂前身物孔分布的方法，该方法包括(1)用一种铵盐水溶液处理氧化铝前身物，所述的铵盐选自基本上由碳酸铵、碳酸氢铵和二者的混合物组成的一组；(2)在约100～160℃的温度下将用所述铵盐处理后的氧化铝进行加压处理10～24小时；(3)在约100～200℃干燥所述加压处理后的氧化铝约1～24小时，并于500～700℃活化；且(4)回收氧化铝载体，该载体的孔直径4.5～30nm的孔体积至少占总体积的70％。从产品性能看，该改性氧化铝的孔分布虽得到了改善，但却没有扩孔的作用。
[0008] CN98119912.7公开了一种氧化铝载体的制备方法，主要步骤是将一种含铝化合物的溶液与一种沉淀剂溶液接触，得到含氢氧化铝的浆液，过滤、洗涤得到的滤饼，干燥，成型，其中所述接触在温度20～55℃，pH6～9的条件下进行；在过滤之前还有一个老化步骤，所述老化在含有碳酸根离子和/或碳酸氢根离子及铵离子的介质中进行，老化温度30～80℃，老化时间至少10分钟；洗涤的方法是先用含碳酸根离子的水溶液洗涤至少一次，再用去离子水洗涤。上述制备载体的方法存在的主要问题是：(1)洗涤过程较为复杂，增加氧化铝生产操作费用。(2)用该方法改性的氧化铝孔径和孔容虽然均有所增加，但几乎没有孔径大于100nm的孔。
[0009] CN 98100800.3公开了一种氧化铝的制备方法，主要步骤是在10～300℃的温度下，用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液与一种氢氧化铝和水的浆液接触至少30分钟，过滤，并于500～700℃焙烧制的氧化铝。上述制备载体的方法存在的主要问题如下：(1)该方法所用的氢氧化铝与水打浆是将干燥后的氢氧化铝经磨细后再与水打浆，或者是氢氧化铝沉淀经洗涤、过滤后得到的湿滤饼与水打浆，然后再用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液处理，过程较为复杂；(2)该专利对所用的氢氧化铝的来源并无特殊限制，而且需要重新打浆，再用碳酸铵或碳酸氢铵水溶液处理，所产生的碳酸铝盐对氧化铝的扩孔是有限的。
发明内容
[0010] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径大、孔容大、强度好的氧化铝载体及其制备方法。
[0011] 本发明提供的氧化铝载体，具有如下孔分布：孔直径为小于10nm的孔的孔容占总孔容的比率小于10％，优选小于9％；最可几孔径15～25nm，优选17～23nm；孔直径10～50nm的孔的孔容占总孔容的比率为40％～80％，优选46％～70％；孔直径100～1000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～40％，优选1％～30％；孔直径5000～10000nm的孔的孔容占总孔容的比率为1％～20％，优选1％～15％。
[0012] 本发明提供的氧化铝载体的性质如下：比表面为90～170m2/g，孔容0.60～2
1.50ml/g，进一步优选比表面为100～140m/g，孔容0.90～1.30ml/g。
[0013] 本发明氧化铝载体的制备方法为：
[0014] (1)向中和釜中加入含有淀粉和/或炭黑的净水，加热至60～95℃，然后加入酸性铝盐水溶液，使pH值控制在2～4，稳定一段时间；
[0015] (2)向中和釜中同时连续加入酸性铝盐水溶液与碱性铝酸盐溶液，调pH值为7.0～8.5，稳定一段时间；
[0016] (3)加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0，稳定一段时间；
[0017] (4)加入酸性铝盐水溶液，调pH值至2～4，稳定一段时间；
[0018] (5)加入碱性铝酸盐溶液，调pH值至9.5～11.0，稳定一段时间；
[0019] (6)步骤(4)和(5)重复1～4次；
[0020] (7)向步骤(6)得到的浆液中加入碳酸铵和/或碳酸氢铵的水溶液，使浆液pH值降至7.2～8.5，稳定一段时间；
[0021] (8)过滤、洗涤、干燥、成型和焙烧得到氧化铝载体。
[0022] 需要时在(1)步的酸性铝盐水溶液中加入硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐中的一种或多种，其加入量以SiO2、P2O5和/或B2O3的含量占氧化铝载体的0.1～5.0wt％为准。所述硅酸盐溶液最好为硅酸钠溶液，硼酸盐溶液最好为硼酸钠溶液，磷酸盐溶液最好为磷酸铵溶液。
[0023] 所述的酸性铝盐为AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3中的一种或多种，最好为Al2(SO4)3溶液；所述的碱性铝酸盐为NaAlO2和/或KAlO2。
[0024] 所述的炭黑为N220和/或N330高耐磨炭黑，粒度小于10微米。所述的淀粉为可溶性淀粉。所述炭黑和/或淀粉的加入量为酸性铝盐和碱性铝酸盐的总投料量以氧化铝计的0.1％～5.0％；
[0025] 步骤(1)所述温度范围是60～95℃，较好为65～90℃，最好为75～85℃；所述pH值为2.0～4.0，较好为3.0～4.0，最好为3.0～3.5；所述稳定时间为3～10分钟。
[0026] 步骤(2)所述pH值范围是7.0～8.5，较好为7.5～8.5；所述时间为10～60分钟，较好为10～30分钟，最好为15～25分钟；所得浆液Al2O3重量含量5％～10％。
[0027] 步骤(3)和步骤(5)所述pH值范围是9.5～11.0，较好为9.5～10.5；所述时间范围是5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
[0028] 步骤(4)所述pH值范围是2.0～4.0，较好为3.0～4.0；所述时间范围是5～20分钟，较好为5～15分钟，最好为5～10分钟。
[0029] 步骤(6)所述重复摆动次数为1～4次，较好为2～4次，最好为2～3次。
[0030] 步骤(7)所述pH值范围是7.2～8.5，较好为7.5～8.0。所述时间为2～10分钟。所述的干燥条件是：在50～140℃下干燥3～10小时；所述的焙烧条件是：在800～980℃下恒温1～4小时。
[0031] 本发明优点在于氧化铝载体经扩大孔径、孔容，尤其是产生少量的孔直径为5000nm以上的大孔，又能保持高强度。用其制备的渣油加氢催化剂可降低渣油中的胶质和沥青质等大分子化合物在催化剂中的扩散限制，提高催化剂的加氢反应活性。
[0032] 本发明中，所述大孔氧化铝的制备方法是利用可溶性淀粉和/或炭黑分子直径小(小于100nm)并具有网状或纤维状结构的特点，可以使中和生成的无定形沉淀向具有一定结晶形的氢氧化铝转化，有利于生成更大颗粒度的氧化铝，而且在后期的摆动过程中，还溶解了小颗粒度的氧化铝。因此，最终可得到颗粒度大而均匀的氧化铝颗粒，而且经高烧焙烧后淀粉和/或炭黑被烧掉，从而增大氧化铝的孔容和孔径，但在本发明中加入的淀粉和/或炭黑量少，克服了以往在氧化铝制备过程中由于加大量的淀粉和/或炭黑而使载体的孔分布弥散及强度较差的缺点。
[0033] 本发明在中和成胶完毕后，不需过滤、重新打浆等中间步骤，直接加入碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液，使浆液的碱性减弱，而CN 98100800.3用含铵离子和选自碳酸根离子、碳酸氢根离子的水溶液处理重新打浆后的氢氧化铝，是使浆液的pH值由中性变为碱性即碱性增强。而在不同pH值条件下，反应生成的碳酸铝盐不同，其形状也不同。本发明方法会产生相同形状的碱式碳酸铝铵，碱式碳酸铝铵在高温热分解时所产生大量的气体，能产生更大的孔径及扩大孔容，而载体强度不会有明显的降低。
[0034] 本发明得到的物料经干燥、成型、焙烧后可以获得大孔径的氧化铝载体。本发明制备过程简单，只需调整操作条件，不需改变现有制备装置，即可制得大孔径大孔容氧化铝载体。
[0035] 本发明氧化铝载体可用作加氢处理催化剂载体，特别适用于渣油加氢处理催化剂的载体。
具体实施方式
[0036] 本发明氧化铝载体的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2～10g/100ml；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8～30g/100ml；
[0037] 步骤(8)中所述的干燥是在50～140℃温度下干燥3～10小时；所述的焙烧是以200～300℃/小时升温速度升至800～980℃恒温焙烧1～4小时。
[0038] 本发明中，催化剂比表面和孔结构采用美国迈克生产的Auto Pore IV 951O型物理性能测试仪器进行测试。催化剂强度是采用大连设备诊断器厂生产的ZQJ-II智能颗粒强度试验机测定。
[0039] 本发明大孔径、大孔容氧化铝载体的制备方法，用以下实例进一步说明，但这些实例不能限制本发明。
[0040] 实施例1
[0041] 将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100ml)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为2g/100ml)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水(含1g淀粉)带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至80℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至3.5，稳定5分钟后，将两种物料同时加入不锈钢罐内，当pH为8.0时，稳定中和15分钟后，停止加入硫酸铝溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10。重复摆动3次。摆动结束后，稳定10分钟，用含NH4HCO3的水溶液调浆液pH值至7.4，稳定10分钟，过滤分离母液，洗涤。在140℃温度下干燥3小时，成型，再以200℃/小时速度升温至910℃，恒温焙烧4小时，得样品1。
[0042] 实施例2
[0043] 将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为20g/100ml)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为8g/100ml)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水(含3g淀粉)带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至85℃；在搅拌情况下，加入硫酸铝溶液，使浆液pH值降至2.5，稳定8分钟后，将两种物料同时加入不锈钢罐内，当pH为7.5时，稳定中和15分钟后，停止加入硫酸铝溶液，使pH值升至10.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10分钟；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3.5，稳定10分钟；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10.8。重复摆动2次。摆动结束后，稳定10分钟，用含NH4HCO3的水溶液调浆液pH值至7.8，稳定10分钟，过滤分离母液，洗涤。在100℃温度下干燥8小时，成型，再以200℃/小时速度升温至950℃，恒温焙烧3小时，得样品1。
[0044] 实施例3
[0045] 与实施例1相比较，用含NH4HCO3的水溶液调浆液pH值至7.6，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品3。
[0046] 实施例4
[0047] 与实施例2相比较，只是用炭黑(粒度小于10微米)代替淀粉，其他物料用量和操作条件与实施例1相同，得样品4。
[0048] 实施例1～4所得样品的物理性质数据见表1。
