本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，其特征在于：通过乳液聚合的方法制备了一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(E-SIBR)，其数均分子量为5×104～50×104，在E-SIBR中结合苯乙烯含量为10％～65％(质量百分数，下同)，丁二烯含量为10％～70％(质量百分数)，异戊二烯含量为10％～70％(质量百分数)，聚异戊二烯中1，4-结构含量为70％～95％(质量百分数，以单体异戊二烯总量100％计)，聚丁二烯中1，4-结构含量为65％～90％(质量百分数，以单体丁二烯总量100％计)。本发明的效果和益处是提供了乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其合成路线，可广泛应用于乳聚共聚物的制备。
1.一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，其特征在于：数均分子量为
3×10-35×10，分子量分布指数大于3.0；以单体总量100％计，结合苯乙烯含量质量百分数为10％-65％，丁二烯含量质量百分数为10％-70％，异戊二烯含量质量百分数为
10％-70％；以单体异戊二烯总量100％计，1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为70％-95％；
以单体丁二烯总量100％计，1，4-聚丁二烯含量质量百分数为65％-90％；三元共聚物中无聚苯乙烯嵌段。
2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于：其中三元共聚物的数均分子量为
3.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于：以单体总量100％计，结合苯乙烯含量质量百分数为20％-50％，丁二烯含量质量百分数为20％-40％，异戊二烯含量质量百分数为20％-40％。
4.根据权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于：以单体异戊二烯总量100％计，三元共聚物中1，4-聚异戊二烯含量质量百分数为85％-95％；以单体丁二烯总量100％计，
5.根据权利要求1所述的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入反应介质水，以质量计，水的用量为单体总量的1.5-2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的4％-6％，单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时加入氧化还原型引发剂，氧化还原型引发剂选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原体系，氧化剂用量质量百分数为单体总量的0.025％-0.12％，还原剂用量质量百分数为单体总量的0.04％-0.1％，再加入分子量调节剂硫醇，分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.1％-0.35％，聚合反应温度控制在5℃-30℃之间，聚合反应时间控制在7-12小时之间，单体转化率质量百分数控制在60％-70％之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，终止剂用量质量百分数为单体总量的
0.05％-0.15％，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：其中氧化还原型引发剂选自过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系，氧化剂选自过氧化氢二异丙苯、过氧化氢蒎烷、过氧化氢对孟烷中的一种或几种氧化剂的混合物，还原剂选自乙二胺四乙酸铁钠盐、甲醛次硫酸氢钠中的一种或几种还原剂的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：其中氧化剂选自过氧化氢二异丙苯，还原剂选自乙二胺四乙酸铁钠盐和甲醛次硫酸氢钠。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：其中聚合反应温度控制在5℃-15℃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：其中聚合体系选用螯合剂，螯合剂选自乙二胺四乙酸四钠盐、焦磷酸钾。
10.根据权利要求1所述的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法，其特征在于：在聚合釜中加入反应介质水，以质量计，水的用量为单体总量的1.5-2.5倍，加入乳化剂，乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，乳化剂用量质量百分数为单体总量的4％-6％，单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入热分解型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐、芳基偶氮类化合物，引发剂用量质量百分数为单体总量的
0.2％-0.5％，再加入分子量调节剂硫醇，分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，分子量调节剂用量质量百分数为单体总量的0.25％-0.65％，聚合反应温度控制在30℃-70℃左右，聚合反应时间控制在
7-12小时之间，单体转化率控制在60％-70％之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，终止剂用量质量百分数为单体总量的
0.05％-0.15％，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：其中热分解型引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种引发剂的混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：其中乳化剂选自脂肪酸钠。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：其中聚合反应温度控制在45℃-55℃之间。
14.根据权利要求5或10所述的方法，其特征在于：其中聚合体系选用助乳化剂，助乳化剂选自β-萘磺酸钠甲醛缩合物。
15.根据权利要求5或10所述的方法，其特征在于：其中聚合体系选用电解质，电解质选自磷酸钾、氯化钾。
乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成橡胶领域，特别涉及到一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法，这种共聚物具有苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体无规分布的结构特征，并采用乳液聚合的方法制备。
背景技术
[0002] 本发明采用乳液聚合的方法，制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(以下简称E-SIBR)，不同于采用溶液聚合方法制备的溶聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(以下简称S-SIBR)。E-SIBR其分子参数及微观、序列结构与S-SIBR具有本质的区别。S-SIBR是以烷基锂为引发剂采用阴离子溶液聚合的方法制备的，其分子量分布窄(分布指数通常接近于1.0)，产品加工性能较差，而E-SIBR是以自由基乳液聚合的方法制备的，其分子量分布较宽(分布指数通常大于3.0)，产品具有良好的加工性能。与S-SIBR相比(低顺式聚丁二烯橡胶是所有锂系聚合物中反式结构含量最高的聚合物，其反式-1，4-结构含量仅为50％、顺式-1，4-结构含量为40％、1，2-结构含量为10％)，而E-SIBR可以同时具有很高的反式结构含量和较高的1，2-结构含量(低温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达69％、顺式-1，4-结构含量为8％、1，2-结构含量为23％；高温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达58％、顺式-1，4-结构含量为15％、1，2-结构含量为27％)，反式-1，4-聚丁二烯具有定伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高等优点，1，2-聚丁二烯具有良好的抗湿滑性能，因此，E-SIBR可望成为高性能子午线轮胎的理想材料。另外，S-SIBR制备过程中需要加入结构调节剂(如：醚类、胺类等路易斯碱或叔丁氧基钾、叔戊氧基钾等烷氧基金属化合物)以确保苯乙烯、异戊二烯、丁二烯链段呈无规分布，否则将导致嵌段聚合物的生成，而E-SIBR则不需要添加结构调节剂，三元共聚物中无聚苯乙烯嵌段。同时，与S-SIBR相比，乳液聚合产物通常具有一定的支化结构。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于制备一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，通过调控苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，调控三元共聚物的分子量，制备一类具有独特性能的橡胶。与溶液聚合工艺相比，乳液聚合工艺在生产成本等方面具有显著的优势。
[0004] 本发明所制备的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物具有如下特征：三4 4 4 4
元共聚物的数均分子量一般范围为3×10 ～35×10，最佳范围为5×10 ～25×10。结合苯乙烯含量一般范围为10％～65％(质量比，以单体总量100％计，下同)，最佳范围为
20％～40％；丁二烯含量一般范围为10％～70％，最佳范围为20％～40％；异戊二烯含量一般范围为10％～70％，最佳范围为20％～40％。三元共聚物中1，4-聚异戊二烯含量为
70％～95％(质量比，以单体异戊二烯总量100％计，下同)，优选为85％～95％，3，4-聚异戊二烯含量为5％～30％，优选为5％～15％，1，4-聚丁二烯含量为65％～90％(质量比，以单体丁二烯总量100％计，下同)，优选为70％～85％，1，2-聚丁二烯含量为10％～
35％，优选为15％～30％。
[0005] 本发明所涉及的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物是采用乳液聚合方法制备的，既可以采用热法乳液聚合方法制备，也可以采用冷法乳液聚合方法制备，目前被广泛用于工业化生产的乳聚丁苯橡胶的制备方法适用于制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，不同之处就在于聚合体系的单体组成由乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、丁二烯二元组成发展为乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元组成。由于热法乳聚丁苯橡胶支化度高，硬度大，较难加工，而冷法乳聚丁苯橡胶质量好、物理机械性能、加工性能、均匀性等方面均显著提高，同时冷法低温乳聚工艺，能耗低，聚合釜及管道挂胶轻，操作方便，生产过程稳定，运转周期长，冷法乳聚丁苯橡胶已占乳聚丁苯橡胶产量的80％～90％以上。因此，本发明优选冷法乳液聚合工艺制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，但并非限制采用热法乳液聚合工艺制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。
[0006] 冷法乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法如下：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量为单体总量的1.5～2.5倍(以质量计)，加入乳化剂松香酸皂和脂肪酸皂，单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至所需聚合反应温度时加入氧化还原型引发剂，氧化剂过氧化氢二异丙苯，加入还原剂乙二胺四乙酸铁钠盐和二次还原剂甲醛次硫酸氢钠，加入分子量调节剂叔十二碳硫醇，聚合反应温度控制在5～30℃左右，优选在5～15℃之间，聚合反应时间控制在7～12小时之间，单体转化率控制在60％～70％之间，终止剂采用二甲基二硫代氨基甲酸钠。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂(扩散剂)，如萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐(β-萘磺酸钠甲醛缩合物)。为了降低临界胶束浓度，提高聚合速率；降低胶乳表面张力和粘度，缓冲pH值，提高聚合过程和聚合后胶乳的稳定性；降低胶乳的粘度，使聚合热易于导出，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质，如K3PO4、KCl等。为3+
了控制铁离子释放速度，防止Fe 沉淀，平稳聚合过程，根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的螯合剂以螯合重金属离子，如乙二胺四乙酸四钠盐、焦磷酸钾等。本发明所使用的氧化还原型引发剂可选自过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系、过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系、过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系、有机过氧化氢-亚铁盐氧化还原体系，优选自过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系。本发明所使用的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷，其用量一般为单体总量的0.025％～0.12％。本发明所使用的还原剂为乙二胺四乙酸铁钠盐和甲醛次硫酸氢钠，其用量一般为单体总量的0.04％～0.1％。本发明所使用的乳化剂选自松香酸皂或/和脂肪酸盐，其用量一般为单体总量的4％～6％。本发明所使用的分子量调节剂选自硫醇，选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，其用量对于非充油橡胶一般为单体总量的0.18％～0.35％，对于充油橡胶一般为单体总量的0.1％～0.25％。
[0007] 热法乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物的制备方法如下：在聚合釜中加入反应介质水，水的用量为单体总量的1.5～2.5倍(以质量计)，加入乳化剂，乳化剂选自松香酸皂、脂肪酸盐中的一种或几种乳化剂的混合物，优选脂肪酸钠，乳化剂用量为单体总量的4％～6％(质量百分数)，单体苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入共聚单体异戊二烯和丁二烯，启动聚合釜搅拌，打开夹套循环水浴调整聚合釜温度，待聚合釜温度达到所需聚合反应温度时加入热分解型引发剂，热分解型引发剂选自过硫酸盐、芳基偶氮类化合物，优选过硫酸盐过硫酸钾，引发剂用量为单体总量的0.2％～0.5％(质量百分数)，再加入分子量调节剂硫醇，分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或几种硫醇的混合物，优选叔十二碳硫醇，分子量调节剂用量为单体总量的0.25％～0.65％(质量百分数)，聚合反应温度控制在30℃～70℃左右，优选在45～55℃之间，聚合反应时间控制在7～12小时之间，单体转化率控制在60％～70％之间，加入终止剂，终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌中的一种或几种终止剂的混合物，优选氢醌，终止剂用量为单体总量的0.05％～0.15％(质量百分数)，橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。
[0008] 本发明的效果和益处是采用乳液聚合的方法制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，该共聚物是一种综合性能更佳的胎面橡胶，实现了乳聚丁苯橡胶的高性能化，本发明对于调整乳聚丁苯产品结构、提升乳聚丁苯橡胶生产技术水平具有非常重要的意义。
具体实施方式
[0009] 下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
[0010] 实施例1
[0011] 在10L聚合釜中加入200份水，5份脂肪酸钠，28份苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入36份异戊二烯和36份丁二烯(S/I/B：28/36/36)。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至50℃时加入过硫酸钾引发剂0.3份，叔十二碳硫醇0.51份，在50℃下反应12小时，单体转化率控制在70％，加入终止剂氢醌0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为
28.8％，1，4-聚异戊二烯含量为37.9％，3，4-聚异戊二烯含量为2.8％，1，4-聚丁二烯含量为25.4％，1，2-聚丁二烯含量为5.1％。三元共聚物经DSC测试，玻璃化转变温度Tg
1
为-59.8℃，经 H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物经GPC分析，其数均分子量为2.17万，重均分子量为11.03万，分子量分布指数为5.08。
[0012] 实施例2
[0013] 聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为25份苯乙烯，50份异戊二烯和25份丁二烯(S/I/B：25/50/25)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.38份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为46.7％，1，4-聚异戊二烯含量为37.3％，3，4-聚异戊二烯含量为3.1％，1，4-聚丁二烯含量为10.1％，1，2-聚丁二烯含量
1
为2.8％。三元共聚物的玻璃化转变温度Tg为-44.0℃，H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物的数均分子量为7.92万，重均分子量为28.20万，分子量分布指数为3.55。
[0014] 实施例3
[0015] 聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为28份苯乙烯，14份异戊二烯和58份丁二烯(S/I/B：28/14/58)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.33份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为42.2％，1，4-聚异戊二烯含量为11.4％，3，4-聚异戊二烯含量为2.1％，1，4-聚丁二烯含量为35.7％，1，2-聚丁二烯含量
1
为8.6％。三元共聚物的玻璃化转变温度Tg为-33.5℃，H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物的数均分子量为6.51万，重均分子量为33.57万，分子量分布指数为5.15。
[0016] 实施例4
[0017] 聚合体系配方和条件同实施例2，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例中叔十二碳硫醇为0.41份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为27.7％，1，4-聚异戊二烯含量为36.9％，3，4-聚异戊二烯含量为3.1％，1，4-聚丁二烯含量为26.7％，1，2-聚丁二烯含量为5.6％。三元共聚物的玻璃化转变温度Tg
1
为-60.1℃，H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物的数均分子量为8.71万，重均分子量为27.32万，分子量分布指数为3.14。
[0018] 实施例5
[0019] 聚合体系配方和条件同实施例2，只是分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例中叔十二碳硫醇为0.32份。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为28.1％，1，4-聚异戊二烯含量为35.5％，3，4-聚异戊二烯含量为3.3％，1，4-聚丁二烯含量为27.6％，1，2-聚丁二烯含量为5.5％。三元共聚物的玻璃化转变温度Tg
1
为-58.3℃，H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物的数均分子量为13.56万，重均分子量为44.21万，分子量分布指数为3.26。
[0020] 实施例6
[0021] 聚合体系配方和条件同实施例2，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比和分子量调节剂硫醇用量不同，本实施例单体配比为44份苯乙烯，28份异戊二烯和28份丁二烯(S/I/B：44/28/28)，分子量调节剂叔十二碳硫醇用量为0.35份。结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为56.7％，1，4-聚异戊二烯含量为27.2％，3，4-聚异戊二烯含量为1.7％，1，4-聚丁二烯含量为12.9％，1，2-聚丁二烯含量为1.5％。三元共聚物的玻璃化转变温度
1
为-36.1℃，H-NMR检测分析表明无苯乙烯均聚物嵌段(嵌段聚苯乙烯)存在。三元共聚物的数均分子量为6.49万，重均分子量为34.75万，分子量分布指数为5.35。
[0022] 实施例7
[0023] 在10L聚合釜中加入200份水，1.5份松香酸皂，3.5份脂肪酸皂，30份苯乙烯，通入氮气试压，确认聚合釜无泄漏后，用氮气置换数次，然后加入35份异戊二烯和35份丁二烯(S/I/B：30/35/35)。启动聚合釜搅拌，并向聚合釜内通入冷水降温，待聚合釜温度降至5℃时加入过氧化氢二异丙苯0.04份，甲醛次硫酸氢钠0.05份，乙二胺四乙酸铁钠盐0.05份，叔十二碳硫醇0.34份，在5℃下反应12小时，单体转化率控制在70％，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份。橡胶经脱气后凝聚，热空气烘干后得到本发明的产品。采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：三元共聚物中结合苯乙烯含量为27.5％，1，4-聚
