以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法

摘要

本发明公开的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法是先将纤维素、淀粉和离子液体，或纤维素、木质素和离子液体，或纤维素、淀粉、木质素和离子液体，或纤维素，蛋白质和离子液体混合均匀，在室温至100℃下溶解0.5-5小时，配成浓度为4-35％的溶液，然后过滤，脱泡后成膜，将所制的膜放入凝固浴中固化，固化后取出水洗、晾干即可。由于本发明选用的离子液体能够作为纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的共溶剂，因而使通过共混加工形成的膜不仅能够保持原有材料各自的优点，还能够通过不同分子间的相互结合，起到优势互补作用，获得性能更加优良的天然高分子共混膜。本发明方法工艺简单，操作方便，对环境友好。

权利要求

1.一种以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将纤维素80-99％、木质素1-20％和离子液体，或纤维素40-90％、淀粉5-55％、木质素0.5-10％和离子液体混合均匀，在室温至100℃的温度下溶解0.5-5小时，配成浓度为

4-35％的溶液，以上的百分比均为重量百分比；

(2)将所得的溶液过滤，在室温至100℃的温度下脱泡后进行成膜，该膜经温度为

0-85℃的凝固浴中固化，然后水洗、干燥即获得天然高分子共混膜，其中所述的纤维素的聚合度≤800；所述的凝固浴为水或水和醇的混合溶液，水和醇的混合溶液中醇的重量百分比含量为10-90％，所述的醇为C1-C4的有机醇；所述的离子液体的阳离子为烷基咪唑离子或烷基吡啶离子中的任一种，其化学结构如下：其中R1、R2和R3为氢、C1-C6的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基或烷氧- - - - - -基中的任一种，R1、R2相同或不相同；阴离子为卤素离子、BF4、Ac、SCN、OCN、CN、CNO 或-CF3SO3 中的任一种。

2.根据权利要求1所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法制膜液的溶解时间为0.5-2.5小时。

3.根据权利要求1或2所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法中所述的纤维素为天然纤维素，选自竹纤维、棉纤维、木浆纤维或麻纤维中的任一种。

4.根据权利要求1或2所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或豌豆淀粉中的任一种。

5.根据权利要求3所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或豌豆淀粉 中的任一种。

6.根据权利要求1或2所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法中所述的木质素为磨木木质素、磺酸盐木质素或碱木素中任一种。

7.根据权利要求3所述的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法中所述的木质素为磨木木质素、磺酸盐木质素或碱木素中任一种。

说明书

以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于用天然高分子材料制备薄膜的技术领域，具体涉及一种以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法。

背景技术

[0002] 合成高分子虽然具有价格便宜，加工简单，性能优良等特点，在人类生活和生产中的应用也极其广泛，但多数合成高分子材料都不可降解，由此而带来的环境污染问题越来越突出。而人工合成的可降解高分子材料大多成本高昂，故其使用又受到了限制。

[0003] 天然高分子材料不仅能被生物分解或安全燃烧转化成二氧化碳和水蒸气，所带来的环境破坏问题少，而且天然高分子材料还具有巨大的再生能力，因此更容易受到人们的青睐。

[0004] 纤维素、淀粉、木质素和蛋白质都是自然界中丰富的可再生资源，它们不仅价格低廉、安全、无毒，而且生物相容性和可生物降解性均好，是应用潜力巨大的天然高分子材料。但是因天然高分子极性基团相互间的强烈作用，导致其很难直接溶解在一般溶剂中，或者像大多数合成高分子那样进行熔融加工。传统的加工方法中往往需要使用大量有腐蚀性的强酸强碱或其他挥发性有机溶剂，这样对设备、操作人员和环境都会造成很大危害。

[0005] 离子液体是一类由阴离子和阳离子组成的盐，具有较低的熔点(一般低于100℃)和粘度，与传统溶剂相比，不易挥发，在较宽的温度范围内以液态存在，稳定性好，可以通过选择适宜的阴、阳离子的组合而改变其物理化学性质。国内外的一些研究结果表明离子液体对于天然高分子具有较好的溶解作用，特别是纤维素，其溶解的质量百分比最高可达35％。如US2003157351、WO2007101812、CA2532989、CN101007853、CN1818160、CN1804161、CN121496、CN1844214等文献公开了使用离子液体溶解纤维素以及制备纤维素纤维的方法。CA1836068A公开了用离子液体作为溶剂提取含木质素物质中的木质素。Biswas等研究了以离子液体为溶剂，将淀粉和玉米蛋白分别在其中溶解后进行酰基化改性(Atanu Biswas，R.L.Shogren，D.G.Stevenson，J.L.Willett，Pradip，K.Bhowmik.Ionic liquids as solvents for biopolymers：Acylation of starch and zeinprotein[J].Carbohydrate Polymers，2006，66：546-550)。.

[0006] 目前以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法还未见报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种以离子液体为几种天然高分子的共溶剂来制备共混膜的方法。

[0008] 本发明提供的以离子液体为溶剂制备天然高分子共混膜的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

[0009] (1)将纤维素45-95％、淀粉5-55％和离子液体，或纤维素80-99％、木质素1-20％和离子液体，或纤维素40-90％、淀粉5-55％、木质素0.5-10％和离子液体，或纤维素10-90％，蛋白质10-90％和离子液体混合均匀，在室温至100℃的温度下溶解0.5-5小时，配成浓度为4-35％的溶液。以上的百分比均为重量百分比。

[0010] (2)将所得的溶液过滤，在室温至100℃的温度下脱泡后进行成膜，该膜经温度为0-85℃的凝固浴中固化，然后水洗、干燥即获得天然高分子共混膜。

[0011] 以上方法中所述的凝固浴为水、醇或水和醇的混合溶液，水和醇的混合溶液中醇的重量百分比含量为10-90％，所述的醇为C1-C4的有机醇。

[0012] 以上方法在制膜液的溶解过程中，还可施加搅拌、超声波振荡、微波或在真空条件下进行溶解，以增加溶解速度，溶解时间优选为0.5-2.5小时。

[0013] 以上方法中所述的阳离子为烷基咪唑离子或烷基吡啶离子中的任一种离子液体，其化学结构如下：

[0014]

[0015] 其中R1、R2和R3为氢、C1-C6的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、羟乙基、羟丙基或烷- - - - - -氧基中的任一种，R1、R2相同或不相同；阴离子为卤素离子、BF4、AC、SCN、OCN、CN、CNO、- - 2-
CF3SO3、CF3SO3 或(CF3SO2) 中的任一种。经凝固浴置换出来的离子液体可通过常压蒸馏、减压蒸馏和盐析等方法进行回收。

[0016] 以上方法中所述的纤维素为天然纤维素，选自竹纤维、棉纤维、木浆纤维或麻纤维中的任一种，纤维素的聚合度≤800。

[0017] 以上方法中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉或豌豆淀粉中的任一种。

[0018] 以上方法中所述的木质素为磨木木质素、磺酸盐木质素或碱木素中任一种。

[0019] 以上方法中所述的蛋白质为大豆蛋白、玉米蛋白、蚕丝蛋白、羊毛蛋白或明胶中的任一种。

[0020] 成膜的方式可采用流延成膜、铸膜、挤出成膜或湿法成膜。

[0021] 本发明具有以下优点：

[0022] 1、由于本发明选用的离子液体能够作为纤维素、淀粉、木质素和蛋白质的共溶剂，因而使纤维素与淀粉、木质素和蛋白质能够在离子液体中形成分子水平的均匀分散，使之制备相应的共混膜成为可能。

[0023] 2、由于本发明所用的纤维素、淀粉、木质素和蛋白质都含有大量羟基或羧基，易于形成氢键，因而通过共混加工形成的复合膜不仅能够保持原有材料各自的优点，还能够通过不同分子间的相互结合，起到优势互补作用，获得性能更加优良的天然高分子复合膜。

[0024] 3、由于本发明制备薄膜的原材料都是自然界中大量存在的天然高分子材料，因而其不仅可循环再生，成本低廉，还可完全降解不污染环境。

[0025] 4、由于本发明使用的离子液体不仅无挥发性，且可以通过简单的蒸镏方式除去水分后回收循环使用，因此既可实现绿色制备工艺，又可降低成本。

[0026] 5、由于本发明方法所用的凝固浴为水或水和低分子醇组成的混合溶液，因而价格便宜，不会对环境造成污染。

[0027] 6、本发明通过纤维素与淀粉、木质素和蛋白质共混，不仅可以改进淀粉、蛋白质耐水性差，强度低的缺点，而且可以增强纤维素的柔韧性和可加工性，从而大大拓展了这类天然高分子的应用范围。

[0028] 7、本发明方法工艺简单，操作方便，对环境友好。

具体实施方式

[0029] 下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

[0030] 另外，值得说明的是以下实施例所用份数为重量份；浓度为重量百分比浓度；各实施例制得的薄膜的拉伸强度、断裂伸长率是按照ISO6293标准测试的，而氧气透过率和二氧化碳透过率是按照ASTM，1989标准测试的。

[0031] 实施例1

[0032] 将真空干燥后的竹纤维7.5份、玉米淀粉2.5份与80份1-烯丙基-3甲基-氯咪唑盐离子液体混合均匀后，在100℃下搅拌0.5小时，制得浓度为11％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入85℃由水构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为75％，-3 3氧气和二氧化碳透过率分别15.7和18.9*10 cm/m·day·atm。

[0033] 实施例2

[0034] 将真空干燥后的麻纤维4.5份、小麦淀粉5.5份与18.5份1-烯丙基-3甲基-醋酸咪唑盐离子液体混合均匀后，在80℃下搅拌1小时，制得浓度为35％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入0℃由10％的甲醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为15.1MPa，-3 3断裂伸长率为30％，氧气和二氧化碳透过率分别19.6和27.4*10 cm/m·day·atm。

[0035] 实施例3

[0036] 将真空干燥后的棉纤维9.5份、豌豆淀粉0.5份与240份1-丁基-3甲基-氯咪唑盐离子液体混合均匀后，在40℃下搅拌5小时，制得浓度为4％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后将所制的膜连同模板放入25℃由15％的丙三醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为29MPa，-3 3断裂伸长率为111％，氧气和二氧化碳透过率分别14.6和22.5*10 cm/m·day·atm。

[0037] 实施例4

[0038] 将真空干燥后的竹纤维8份、碱木素2份与23份1-乙基-3甲基-醋酸咪唑盐离子液体混合均匀后，在80℃下搅拌1.5小时，制得浓度为30％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入5℃由乙醇构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为83％，氧气和-3 3二氧化碳透过率分别15和20.5*10 cm/m·day·atm。

[0039] 实施例5

[0040] 将真空干燥后的竹纤维9.5份、磨木木质素0.5份与90份1-烯丙基-3甲基-醋酸咪唑盐离子液体混合均匀后，在60℃下搅拌2小时，制得浓度为10％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入45℃由水构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为102％，-3 3氧气和二氧化碳透过率分别16.1和22*10 cm/m·day·atm。

[0041] 实施例6

[0042] 将真空干燥后的棉纤维9.9份、碱木素0.1份与240份N-乙基氯吡啶盐离子液体混合均匀后，在80℃下搅拌1小时，制得浓度为4％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后将所制的膜连同模板放入15℃由10％的正丁醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为48MPa，断裂伸长率为-3 398％，氧气和二氧化碳透过率分别18.2和25.9*10 cm/m·day·atm。

[0043] 实施例7

[0044] 将真空干燥后的竹纤维7份、大豆蛋白3份与100份N-乙基醋酸吡啶盐离子液体混合均匀后，在70℃下搅拌2小时，制得浓度为9％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入15℃由50％的乙醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为39MPa，断裂伸长率为101％，-3 3氧气和二氧化碳透过率分别14.7和22.3*10 cm/m·day·atm。

[0045] 实施例8

[0046] 将真空干燥后的木浆纤维素1份、玉米蛋白9份与18.5份N-乙基溴吡啶盐离子液体混合均匀后，在80℃下搅拌0.5小时，制得浓度为35％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入25℃由10％的丙三醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为17MPa，断裂伸长率-3 3为99％，氧气和二氧化碳透过率分别11.8和19.7*10 cm/m·day·atm。

[0047] 实施例9

[0048] 将真空干燥后的棉纤维5份、明胶5份与40份1-丁基-3甲基-醋酸咪唑盐离子液体混合均匀后，在50℃下搅拌1小时，制得浓度为20％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入20℃由90％的乙醇水溶液构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为-3 399％，氧气和二氧化碳透过率分别15.2和25.4*10 cm/m·day·atm。

[0049] 实施例10

[0050] 将真空干燥后的竹纤维9份、蚕丝蛋白1份与240份1-乙基-3甲基-碘咪唑盐离子液体混合均匀后，在50℃下搅拌2.5小时，制得浓度为4％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上流延成膜，然后将所制的膜连同模板放入50℃由水构成的凝固浴中，固化后将膜取出，经水洗、晾干即可。该膜的拉伸强度为42MPa，断裂伸长率为82％，氧-3 3气和二氧化碳透过率分别17.9和23.7*10 cm/m·day·atm。

[0051] 实施例11

[0052] 将真空干燥后的麻纤维9份、土豆淀粉0.95份、碱木素0.05份与56份1-烯丙基-3甲基-溴咪唑盐离子液体混合均匀后，在40℃下搅拌5小时，制得浓度为15％的制膜液。将制膜液趁热过滤、脱泡后，倒在玻璃板上刮膜，然后将所制的膜连同模板放入45℃由