多核芳族化合物的加氢方法

摘要

一种用于降低含硫烃料流中的多核芳族化合物(PNA)的方法。该方法包括将所述含硫烃料流与含助催化剂金属组分和氧化锌的脱芳构化组合物接触。该脱芳构化组合物对硫中毒具有增强的耐受性并且对于脱除所述烃料流中的硫也有效。

权利要求

1.一种用于脱除含5-500ppmw硫的低硫含烃料流中的多核芳族化合物即PNA的方法，所述方法包括：在足以使所述低硫含烃料流的PNA含量降低至少25重量％的脱芳构化条件下，将所述低硫含烃料流与含助催化剂金属组分和氧化锌的脱芳构化组合物接触，由此得到PNA减少的料流，其中所述PNA减少的料流的硫含量比所述低硫含烃料流的硫含量低至少5重量％，其中所述助催化剂金属组分包含选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯及其组合组成的组的助催化剂金属。

2.权利要求1的方法，还包括使用脱硫系统以脱除初始含烃料流中的硫，由此得到所述低硫含烃料流，其中所述低硫含烃料流的硫含量比所述初始含烃料流的硫含量低至少50重量％。

3.权利要求2的方法，其中所述脱硫系统使用包含还原态助催化剂金属组分和氧化锌的可再生吸附剂以脱除所述初始含烃料流中的硫。

4.权利要求3的方法，其中所述脱硫系统包括用于所述初始含烃料流与所述可再生吸附剂接触的流化床反应器。

5.权利要求1的方法，其中在与所述低硫含烃料流的所述接触之前，用柠檬酸和/或酒石酸预处理所述脱芳构化组合物。

6.权利要求1的方法，其中在与所述低硫含烃料流的所述接触之前，所述脱芳构化组合物经历还原。

7.权利要求1的方法，其中所述脱芳构化组合物包含至少20重量％的所述氧化锌。

8.权利要求1的方法，其中与所述低硫含烃料流的所述接触将至少部分所述氧化锌转化为硫化锌。

9.权利要求8的方法，其中所述脱芳构化组合物包含至少10重量％的镍。

10.权利要求1的方法，其中所述助催化剂金属组分是式NiAZnB的取代金属固溶体，其中A和B分别为0.01-0.99。

11.权利要求10的方法，其中A为0.70-0.97，B为0.03-0.30。

12.权利要求1的方法，其中所述脱芳构化组合物包含铝酸盐。

13.权利要求12的方法，其中所述铝酸盐包含镍和/或锌。

14.权利要求12的方法，其中所述铝酸盐是镍-锌的铝酸盐。

15.权利要求1的方法，其中所述脱芳构化组合物包含珍珠岩。

16.权利要求1的方法，其中所述PNA减少的料流的十六烷值比所述低硫含烃料流的十六烷值大至少5％。

17.权利要求1的方法，其中所述PNA减少的料流的PNA含量比所述低硫含烃料流的PNA含量低至少50重量％，所述PNA减少的料流的硫含量比所述低硫含烃料流的硫含量低至少25重量％，所述PNA减少的料流的十六烷值比所述低硫含烃料流的十六烷值大至少

10％。

18.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流具有至少20的十六烷值。

19.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流具有20-40的十六烷值，所述PNA减少的料流具有35-60的十六烷值。

20.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流具有至少5重量％的PNA含量。

21.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流具有10-70重量％的PNA含量，所述PNA减少的料流具有少于7.5重量％的PNA含量。

22.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流包含5-400ppmw的硫，所述PNA减少的料流包含少于10ppmw的硫。

23.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流是中沸点至少350°F的中间馏分料流。

24.权利要求23的方法，其中所述中间馏分料流具有300-750°F的沸程，20-50的API比重，以及至少80°F的最低闪点。

25.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流选自柴油燃料、喷气发动机燃料、煤油、轻质循环油或其混合物组成的组。

26.权利要求1的方法，其中所述低硫含烃料流基本由具有375-700°F的沸程、至少

500°F的中沸点、30-38的API比重以及至少100°F的最低闪点的柴油燃料组成。

27.权利要求1的方法，其中所述接触进行至少12小时的活性保持时间而不对所述脱芳构化组合物进行再生，在所述活性保持时间内所述低硫含烃料流的PNA含量降低保持在

25重量％或更多。

28.权利要求27的方法，其中在所述活性保持时间内，所述低硫含烃料流的硫含量降低保持在50重量％或更多。

29.权利要求27的方法，其中所述活性保持时间至少36小时。

30.权利要求27的方法，其中在所述活性保持时间之后，所述脱芳构化组合物失活，所述方法还包括通过将失活的脱芳构化组合物与含氧再生料流接触而使失活的脱芳构化组合物再生。

31.权利要求30的方法，其中所述失活的脱芳构化组合物包含硫化锌，所述再生将至少部分所述硫化锌转化为氧化锌。

32.权利要求1的方法，其中所述接触在固定床反应器和/或移动床反应器中进行。

33.权利要求1的方法，其中所述脱芳构化组合物是平均最小直径至少0.0625英寸的固体颗粒。

34.权利要求1的方法，其中所述脱芳构化条件包括500-800°F的温度，-1

200-2000psia的压力，0.1-5hr 的重时空速，1000-5000scf/bbl的氢流速。

35.一种用于处理含至少500ppmw硫和至少5重量％多核芳族化合物(PNA)的初始含烃料流的方法，所述方法包括：(a)在足以使所述初始料流的硫含量降低至少25重量％的脱芳构化条件下，将所述初始料流与催化剂和/或吸附剂组合物在第一区中接触，由此得到硫含量为5-500ppmw且PNA含量至少5重量％的硫减少的料流；以及(b)将至少部分的所述硫减少的料流与包含镍和氧化锌的脱芳构化组合物在第二区中接触，由此得到其PNA含量比所述硫减少的料流的PNA含量低至少25重量％的PNA减少的料流。

36.权利要求35的方法，其中步骤(a)在流化床反应器中进行，步骤(b)在流化和/或移动床反应器中进行。

37.权利要求35的方法，其中所述催化剂和/或吸附剂是包含还原态助催化剂金属组分和氧化锌的可再生吸附剂。

38.权利要求35的方法，其中所述脱芳构化组合物包含至少10重量％镍和至少20重量％氧化锌。

39.权利要求35的方法，其中在步骤(b)的所述接触之前，所述脱芳构化组合物已经用酸预处理。

40.权利要求35的方法，其中所述初始料流是中沸点至少350°F的中间馏分料流。

41.权利要求35的方法，其中所述初始料流是柴油燃料。

42.权利要求35的方法，其中所述PNA减少的料流的硫含量比所述硫减少的料流的硫含量低至少5重量％。

43.权利要求35的方法，其中所述PNA减少的料流的PNA含量低于10重量％。

44.权利要求35的方法，其中所述硫减少的料流的硫含量比所述初始料流的硫含量低至少50重量％。

45.权利要求44的方法，其中所述PNA减少的料流的PNA含量比所述硫减少的料流的PNA含量低至少50重量％。

46.权利要求45的方法，其中所述PNA减少的料流的PNA含量低于7.5重量％，所述硫减少的料流的PNA含量为10-60重量％。

说明书

多核芳族化合物的加氢方法

[0001] 背景

[0002] 本发明一般地涉及对低硫含烃料流如柴油燃料中的多核芳族化合物(PNA)进行加氢。另一方面，本发明涉及适合用在柴油燃料脱硫和脱芳构化(dearomatization)中同时增加该燃料的十六烷值的组合物。

[0003] 柴油燃料本身包含一定量的芳烃化合物(即含一个或多个“苯类”环结构的烃化合物)。商业柴油燃料通常通过混合“直馏”柴油(通过简单蒸馏原油制得)和催化裂化物料(通常为经裂化的残油)制得。混合柴油燃料中的很多芳族化合物含量来自于裂化物料，因为催化裂化增加了芳族化合物含量。

[0004] 芳烃的自点火性质差，以致含大量芳族化合物的柴油燃料往往具有低的十六烷值。直馏柴油的典型十六烷值为50-55，而高芳族化合物的混合柴油燃料的十六烷值通常为40-45。这些低的十六烷值可以导致发动机冷起动更困难，并且可以增加燃烧噪音。低十六烷值的柴油燃料所遭遇的点火延迟还可以造成烃释出物增加和NOx释出物增加。

[0005] 多核芳族化合物(PNA)，也称作多环芳族烃(PAH)，是一类特别不希望其存在于柴油燃料中的芳族化合物。PNA是具有多于一个芳环的芳族化合物。一些试验已经表明某些PNA化合物可以不利地影响动物健康。因此，期望对机动车的PNA释出物进行限制，特别在人口密集、交通繁重的城区。科学家已发现燃料PNA输入与PNA释出之间存在线性关系。因此，通过降低商购柴油燃料中的燃料PNA含量，释放到环境中的PNA将减少。

[0006] 存在许多用于降低柴油燃料的总芳族化合物和PNA含量的商用工艺。最受欢迎的脱芳构化方法包括在元素周期表第VIII族的催化剂存在下将芳族化合物加氢。但是，常规的第VIII族催化剂非常容易被柴油燃料中的含硫化合物的硫所毒害，即使经过加氢脱芳构化的柴油是硫含量低于以重量计每百万分之30(ppmw)的低硫柴油。

[0007] 发明目的和内容

[0008] 因此，本发明的目的是提供用于降低含烃料流的多核芳族化合物(PNA)含量的改进方法，其中使用对硫具有高耐受性的催化剂。

[0009] 因此，本发明一方面涉及用于脱除硫含量低于约以重量计每百万分之500(ppmw)的低硫含烃料流中的多核芳族化合物的方法。该方法包括在足以使低硫料流的PNA含量降低至少约25重量％的脱芳构化条件下，将所述低硫料流与含助催化剂金属组分和氧化锌的脱芳构化组合物接触，由此得到PNA减少的料流，其中所述PNA减少的料流的硫含量比所述低硫料流的硫含量低至少约5重量％。

[0010] 本发明的另一方面涉及用于处理硫含量至少为约500ppmw且PNA含量至少为约5重量％的初始含烃料流的方法，该方法包括：(a)在足以使所述初始料流的硫含量降低至少约25重量％的脱硫条件下，将所述初始料流与催化剂和/或吸附剂组合物在第一区中接触，由此得到硫含量低于约500ppmw且PNA含量至少为约5重量％的硫减少的料流；以及(b)将至少部分的硫减少料流与含镍和氧化锌的脱芳构化组合物在第二区中接触，由此得到其PNA含量比所述硫减少料流的PNA含量低至少约25重量％的PNA减少的料流。

[0011] 附图简述

[0012] 图1绘出了三种不同组合物的PNA加氢活性作为催化剂床上的硫的量的函数。

[0013] 图2绘出了进料流中所含的硫的量与催化剂床上的硫的量的函数关系，从而比较两种不同组合物对失活的耐受性。

[0014] 优选实施方案的详细描述

[0015] 本发明的一种实施方案涉及对硫中毒具有增强耐受性的脱芳构化组合物。该脱芳构化组合物一般包含助催化剂金属组分和氧化锌。

[0016] 脱芳构化组合物中所用的助催化剂金属组分包含助催化剂金属，或由其组成或基本由其组成。助催化剂金属是能够催化加氢反应，例如多核芳族化合物(PNA)的加氢的金属。优选地，助催化剂金属选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、金、铂、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼及其组合。最优选地，助催化剂金属是镍。

[0017] 在本发明的一种实施方案中，基本所有助催化剂金属组分以还原态存在于脱芳构化组合物中。如本文所用的，“还原态”指与其结合的氧原子的数目已经减少的组合物/组分的状态。优选地，基本所有助催化剂金属组分以0价态存在，即没有氧原子与其结合。因此，如下文将更详细讨论的，优选在脱芳构化组合物的制备过程中对其进行还原步骤。此外，优选在脱芳构化组合物的制备过程中对其进行酸处理步骤，优选用酒石酸和/或柠檬酸预处理，最优选用柠檬酸预处理。

[0018] 在本发明的一种实施方案中，脱芳构化组合物的助催化剂金属组分包含助催化剂金属与另一金属的固溶体形式的取代金属固溶体，或由其组成或基本由其组成。该取代金属固溶体优选用式MAZnB表征，其中M是助催化剂金属，Zn是锌，A和B各自为0.01-0.99的数值。在以上取代金属固溶体式中，A优选约0.70-约0.97，最优选约0.85-约0.95。此外，B优选约0.03-约0.30，最优选约0.05-0.15。优选地，B等于(1-A)。

[0019] 取代固溶体具有对于本文所述脱芳构化组合物的化学特征重要的独特物理和化学性质。取代固溶体是通过溶质金属直接取代晶体结构中的溶剂金属原子而形成的合金的子集。例如，我们认为在本脱芳构化组合物中的取代金属固溶体(MAZnB)通过溶质锌金属原子取代溶剂助催化剂金属组分形成。对于有利于取代固溶体形成而言，存在3项基本标准：(1)这两种元素的原子半径在彼此15％以内；(2)这两种纯相的晶体结构相同；以及(3)这两种组分的电负度相近。本文所述脱芳构化组合物中所用的助催化剂金属(作为元素金属或金属氧化物)和氧化锌优选满足上述3项标准中的至少2项。例如，当助催化剂金属是镍时，满足第1和3项标准，但第2项不满足。镍和锌金属原子半径在彼此10％以内，并且电负度相近。但是，氧化镍(NiO)优先形成立方体晶体结构，而氧化锌(ZnO)优先形成六面体晶体结构。镍-锌固溶体保留了氧化镍的立方体结构。迫使氧化锌保持立方体结构增加了相的能量，而这种增加又限制了可以溶于氧化镍结构中的锌的量。这种化学计量控制微观上在当氧化镍-氧化锌固溶体被还原时所形成的92:8镍锌固溶体(Ni0.92Zn0.08)中反映出来。

[0020] 除了氧化锌和还原态助催化剂金属组分之外，本脱芳构化组合物还可以包含孔隙率增加剂和助催化剂金属-锌铝酸盐取代固溶体。助催化剂金属-锌铝酸盐取代固溶体可以用式MzZn(1-z)Al2O4表征，其中Z是0.01-0.99的数值。

[0021] 孔隙率增加剂，当使用时，可以是任何最终增加本脱芳构化组合物的大孔隙率的化合物。优选地，孔隙率增加剂是珍珠岩。如本文所用的，术语“珍珠岩”是用于在世界某些区域自然形成的硅质火山岩的岩类学术语。其与其它火山矿物的区别性特征在于，当将其加热到某些温度时，它能够膨胀至其原体积的4-20倍。当加热到1600℉以上时，粉碎的珍珠岩因粗珍珠岩的结合水的存在而膨胀。这种结合水在加热过程中蒸发，并在受热软化的玻璃质颗粒中形成无数微小气泡。是这些微小的玻璃密封气泡造成其轻的重量。膨胀珍珠3
岩可以制成重量低到2.5lbs/ft。膨胀珍珠岩的典型化学分析性质为：二氧化硅73％、氧化铝17％、氧化钾5％、氧化钠3％、氧化钙1％以及痕量元素。膨胀珍珠岩的典型物理性质为：软化点1,600-2,000℉、熔化点2,300℉-2,450℉、pH6.6-6.8以及比重2.2-2.4。如本文所用的，术语“膨胀珍珠岩”指通过将珍珠岩硅质火山岩加热到1600℉以上的温度而已经膨胀的球形珍珠岩。如本文所用的，术语“颗粒膨胀珍珠岩”或“磨碎珍珠岩”指已经过破碎形成颗粒物质形式的膨胀珍珠岩，其中这种颗粒度的物质包含至少97％尺寸小于2微米的颗粒。术语“磨碎膨胀珍珠岩”意在表示将膨胀珍珠岩颗粒进行碾磨或破碎得到的产物。

[0022] 本脱芳构化组合物优选包含氧化锌、还原态助催化剂金属组分(MAZnB)、孔隙率增加剂(PE)和助催化剂金属-锌铝酸盐(MzZn(1-z)Al2O4)，它们的量列在下表1中。

[0023] 表1

[0024]

[0025] 本脱芳构化组合物优选呈适合在固定床或移动床反应器中使用的固体颗粒形式。本脱芳构化组合物可以呈下面一种或多种形式：粒子、挤出体、片状、球状、丸粒或微球。
优选地，本脱芳构化组合物呈其平均最小颗粒直径为至少约0.0625英寸，更优选至少约
0.125英寸的粒子、挤出体、片状、球状或丸粒形式。

[0026] 上述脱芳构化组合物优选通过包括下面步骤的方法制得：

[0027] (a)将液体、含锌化合物、孔隙率增加剂和含铝化合物混合形成湿混合物；

[0028] (b)将湿混合物成型，形成成型基础颗粒；

[0029] (c)将成型基础颗粒干燥，形成经干燥的基础颗粒；

[0030] (d)煅烧经干燥的基础颗粒，形成经煅烧的基础颗粒；

[0031] (e)使助催化剂金属混入经煅烧的基础颗粒内和/或其上，形成助催化剂化颗粒；

[0032] (f)使助催化剂化颗粒与酸接触，形成经酸处理的颗粒；

[0033] (g)干燥经酸处理的颗粒，形成经干燥的酸处理颗粒；

[0034] (h)煅烧经干燥的酸处理颗粒，形成经煅烧的酸处理颗粒；

[0035] (i)将经煅烧的酸处理颗粒还原，形成还原态的脱芳构化组合物；

[0036] (j)将还原态的脱芳构化组合物与酸接触，形成经酸处理的还原态脱芳构化组合物；以及

[0037] (k)干燥经酸处理的还原态脱芳构化组合物，形成适合在用于降低含烃料流如柴油燃料的PNA含量的方法中使用的最终脱芳构化组合物。

[0038] 下面更详细地描述步骤(a)-(k)。

[0039] 为了进行步骤(a)，将合适比例的液体、含锌化合物、孔隙率增加剂和含铝化合物通过任何为这些组分提供深层混合的合适方法或方式混合，由此得到其基本均匀的混合物。如本文所用的，术语“混合”指按任意顺序和/或任意组合或子组合混合组分。任何适合混合本组合物的组分的装置都可以用来使这些组分达到所期望的分散。合适混合装置的例子包括但不限于混合转筒、固定架或槽、Eurostar混合机(间歇式或连续式)、冲击式混合机等。

[0040] 步骤(a)中所用的液体可以是任何能够分散含锌化合物、孔隙率增加剂和含铝化合物的液体。优选地，该液体选自水、乙醇、丙酮及其组合。最优选地，该液体是水。步骤(a)中所用的含锌化合物可以是氧化锌或一种或多种在本文所述的制备条件下可转化为氧化锌的锌化合物。合适的含锌化合物的例子包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌等以及它们的组合。优选地，含锌化合物是粉末氧化锌。

[0041] 步骤(a)中所用的孔隙率增加剂可以是任何适用于增加最终脱芳构化组合物的孔隙率和/或降低其密度的化合物。优选地，孔隙率增加剂是含二氧化硅材料，例如膨胀粉碎的珍珠岩、硅藻土、胶体二氧化硅、硅胶和/或沉淀二氧化硅。此外，可转化为二氧化硅的硅化合物，例如硅酸、硅酸铵等也可以使用。最优选地，孔隙率增加剂是粉碎膨胀珍珠岩。

[0042] 步骤(a)中所用的含铝化合物可以是任何包含铝的化合物，例如氧化铝或铝酸盐。优选地，含铝化合物是可以在煅烧时至少部分转化为铝酸盐(例如铝酸锌)的氧化铝。合适的含铝化合物的例子包括氯化铝、硝酸铝、胶体氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝以及一般地，通过氧化铝水合物脱水制得的那些氧化铝化合物。最优选地，含铝化合物是水合氧化铝，例如勃姆石或假勃姆石。

[0043] 这些干组分(即含锌化合物、孔隙率增加剂和含铝化合物)的优选用量列在下表2。所列量是基于总干组分(不包括液体)的百分比。

[0044] 表2

[0045]

[0046] 加入这些干组分中的液体的量是形成具有所期望稠度的湿混合物所需的任何量。所得湿混合物优选呈湿混合料、面团、糊或浆料的形式。

[0047] 根据步骤(b)，将步骤(a)所得的湿混合物成型，形成选自粒子、挤出体、片体、球、丸粒或微球的成型基础颗粒。优选地，所得的湿混合物呈面团或糊的形式，并且可以通过挤出成型形成最小颗粒直径为至少约0.0625英寸，更优选最小颗粒直径为约0.125-约0.5英寸的颗粒。

[0048] 根据步骤(c)，接着将所得基础颗粒在下面即将描述的干燥条件下干燥，形成干基础颗粒。如本文所述的干燥条件可以包括约150-约450℉、优选约190-约410℉、最优选200-350℉的温度。这种干燥条件还可以包括一般为约0.5-约60小时、优选约1-约40小时、最优选1.5-20小时的时间。这种干燥条件还可以包括一般为约大气压(即14.7磅/
平方英寸绝对压力)-约150磅/平方英寸绝对压力(psia)、优选约大气压-约100psia、
最优选约大气压的压力，条件是可以保持所期望的温度。本领域技术人员已知的任何干燥方法，例如空气干燥和/或加热干燥都可以使用。优选采用加热干燥。

[0049] 根据步骤(d)，接着煅烧经干燥的基础颗粒，形成经煅烧的基础颗粒。优选地，煅烧在氧化氛围中进行，例如在氧气或空气存在下进行。如本文所述的煅烧条件可以包括约400-约1500℉、优选约750-约1450℉、最优选750-1400℉的温度。这种煅烧条件还可以包括一般为约7-约750psia、优选约7psia-约450psia、最优选约7psia-约150psia的压力，以及约1小时-约60小时、优选约1小时-约20小时、最优选1-15小时的时间。在该
实施方案的工艺中，煅烧优选将至少部分含铝化合物(如氧化铝)转化为铝酸盐(如铝酸锌)。

[0050] 根据步骤(e)，接着使助催化剂金属混入经煅烧的基础颗粒内和/或其上，形成助催化剂化颗粒。助催化剂金属混入的优选方法是利用初始湿润浸渍法浸渍经煅烧的基础颗粒(即用含助催化剂金属的溶液几乎填充经煅烧的基础颗粒的孔)。用于使助催化剂金属组分混入经煅烧的基础颗粒内和/或其上的优选浸渍溶液包括含助催化剂金属的化合物的水溶液。优选地，这种含助催化剂金属的化合物是金属盐，例如金属氯化物、金属硝酸盐或金属硫酸盐。助催化剂金属在该溶液中的浓度可以在混入所期望量的助催化剂金属所需的任何合适范围。优选通过使用含溶在水中的硝酸镍六水合物的溶液，使经煅烧的基础颗粒浸有镍组分，从而使得最终脱芳构化组合物包含至少10重量％镍。

[0051] 根据步骤(f)，使助催化剂化颗粒与酸接触，形成经酸处理的颗粒。与助催化剂化颗粒接触的酸优选选自柠檬酸、酒石酸及其组合。优选地，酸处理通过如上述浸渍方法进行。像助催化剂一样，将酸溶解在溶剂，优选水中，形成浸渍溶液。

[0052] 根据步骤(g)，接着如上述在干燥条件下干燥经酸处理的颗粒，由此形成经干燥的酸处理颗粒。

[0053] 根据步骤(h)，接着如上述在煅烧条件下煅烧经干燥的酸处理颗粒，由此形成经煅烧的酸处理颗粒。优选地，煅烧使至少部分氧化锌和至少部分助催化剂金属形成取代固溶体。

[0054] 根据步骤(i)，接着将经煅烧的酸处理颗粒还原，由此形成还原态的脱芳构化组合物。合适的还原剂包括任何引起与经煅烧的酸处理颗粒结合的氧原子数减少的还原剂。优选地，氢用作还原剂。还原条件可以包括约100-约1500℉的温度，约15-约1500psia的压力，以及足够形成还原态助催化剂金属组分的时间。

[0055] 根据步骤(j)，接着用酸处理还原态的脱芳构化组合物，得到经酸处理的还原态脱芳构化组合物。与还原态脱芳构化组合物接触的酸优选选自柠檬酸、酒石酸及其组合。最优选地，该酸是柠檬酸。优选地，酸处理通过如上述浸渍方法进行。

[0056] 根据步骤(k)，优选如上述在干燥条件下干燥经酸处理的还原态脱芳构化组合物，由此得到最终脱芳构化组合物。

[0057] 在本发明的可替换实施方案中，在步骤(i)-(k)进行之前将步骤(e)-(h)重复一次或多次。在某些情况下，当重复步骤(e)-(h)时，可能需要多个助催化剂金属混入步骤以混入高含量的助催化剂金属。在另一实施方案中，不进行步骤(j)和(k)，以致没有最后的酸处理步骤，还原态脱芳构化组合物成为最终脱芳构化组合物。在本发明的另一实施方案中，本脱芳构化组合物根据美国专利申请No.10/443,380中所述的方法制得，该文献的全部内容通过引用结合于此。

[0058] 根据本发明的一种实施方案，上述脱芳构化组合物用在用于降低低硫含烃料流中的多核芳族化合物(PNA)的量的方法中。优选地，该方法包括在足以使低硫含烃料流中所存在的至少部分PNA加氢的脱芳构化条件下，将所述低硫含烃料流与本脱芳构化组合物接触。

[0059] 脱芳构化方法中所用的低硫含烃料流优选沸程(ASTM D86-00)为约300℉-约750℉、最优选约350℉-约725℉的烃的混合物。该低硫含烃料流优选具有高于约350℉、更优选高于约400℉、最优选高于约450℉的中沸点(ASTM D86-00)。该低硫含烃料流优选具有约20-约50、更优选约25-约45的API比重(ASTM D287-92)。该低硫含烃料流优选
具有至少约80℉、最优选至少约90℉的最低闪点(ASTM D93-99)。

[0060] 优选地，该低硫含烃料流是中间馏分料流，例如柴油燃料、喷气发动机燃料、煤油和/或轻质循环油。最优选地，该低硫含烃料流基本由沸程为375℉-700℉、中沸点高于500℉、API比重为30-38且最低闪点在100℉以上的柴油燃料组成。

[0061] 本文所公开的将所述低硫含烃料流与本脱芳构化组合物接触的步骤可以按连续工艺，或优选按间歇工艺进行。优选地，脱芳构化区设置在固定床或移动床反应器中。最优选地，使用固定床反应器。

[0062] 所述低硫含烃料流与本脱芳构化组合物的接触优选在促进PNA化合物加氢的脱芳构化条件下进行。一般地，这种脱芳构化条件包括约350-约800℉、最优选550-650℉的温度。这种脱芳构化条件还包括约200-约2000psia、最优选500-1000psia的压力。这种脱芳构化条件还包括将低硫含烃料流和氢送入脱芳构化区的速率。低硫含烃料流的流速可以通过基于脱芳构化区中催化剂的量将其归一化(normalize)来量化。低硫含烃料流的这种归一化流速表示为重时空速(“WHSV”)。WHSV是按标准温度和压力(STP)下磅/小时计的将低硫含烃料流送入脱芳构化区的速率除以脱芳构化区中所含脱芳构化组合物的-1 -1
磅数的数值比值。优选地，在约0.1-约5hr ，最优选约0.5-约3hr 的WHSV下将低硫含
烃料流送入脱芳构化区。氢送入脱芳构化区的流速可以通过将氢流速表示为标准立方英尺的氢/桶的低硫含烃料流(scf/bbl)而基于低硫含烃料流送入脱芳构化区的速率归一化，。
优选地，将氢以约1000-约5000scf/bbl、最优选约2500-约3500scf/bbl的速率引入脱芳构化区。

[0063] 低硫含烃料流与本脱芳构化组合物在脱芳构化区中接触，得到PNA含量比送入脱芳构化区的低硫含烃料流的PNA含量要低的PNA减少的料流。送入脱芳构化区的低硫含烃料流的PNA含量优选至少约5重量％，更优选约10-约70重量％，最优选约15-55重量％。PNA减少的料流的PNA含量比低硫含烃料流的PNA含量优选低至少约25重量％，更优选低至少约50重量％，最优选低至少75重量％。例如，如果低硫含烃料流的PNA含量为20重量％且PNA减少的料流的PNA含量为10重量％，则PNA减少的料流的PNA含量比低硫含烃
料流的PNA含量低50重量％。优选地，PNA减少的料流的PNA含量低于约10重量％，更优选低于约7.5重量％，最优选低于5重量％。

[0064] 低硫含烃料流与本脱芳构化组合物在脱芳构化区中的接触还优选降低了该料流的芳族化合物总含量。低硫含烃料流的芳族化合物总含量优选约10-约90重量％，最优选20-80重量％。优选地，PNA减少的料流的芳族化合物总含量比低硫含烃料流的芳族化合物总含量低至少约10重量％，更优选低至少约25重量％，最优选低至少50重量％。

[0065] 此外，低硫含烃料流与本脱芳构化组合物的接触优选降低了该料流的硫含量。低硫含烃料流的硫含量优选低于约500ppmw，更优选约5-约400ppmw，最优选10-250ppmw。优选地，PNA减少的料流的硫含量比低硫含烃料流的硫含量低至少约5重量％，更优选低至少约25重量％，最优选低至少50重量％。优选地，PNA减少的料流的硫含量低于约10ppmw，最优选低于5ppmw。如本文所用的，术语“硫”指含烃料流中通常存在的任何形式的硫，例如元素硫或硫化合物。

[0066] 此外，低硫含烃料流与本脱芳构化组合物的接触优选增大了该料流的十六烷值。低硫含烃料流的十六烷值优选至少约20，最优选20-40。优选地，PNA减少的料流的十六烷值比低硫含烃料流的十六烷值大至少约5％，更优选大至少约10％，最优选大至少25％。优选地，PNA减少的料流的十六烷值大于约30，最优选35-60。

[0067] 低硫含烃料流与本脱芳构化组合物的接触还优选对该料流的烯烃总含量、中沸点、API比重和闪点的影响很小。优选地，PNA减少的料流的烯烃总含量、中沸点、API比重和闪点在低硫含烃料流的烯烃总含量、中沸点、API比重和闪点的约10％的范围以内，更优选在约5％以内，最优选在2％以内。

[0068] 如上提及的，本脱芳构化组合物与用于PNA化合物加氢的常规催化剂相比较，对硫中毒具有增强的耐受性。因此，本脱芳构化组合物的脱芳构化活性长时间保持，而无需更换和/或再生。这种增强的耐受性可以通过活性保持时间来量化。如本文所用的，术语“活性保持时间”指PNA脱芳构化活性保持在一定水平以上，而无需更换或再生脱芳构化组合物且无需改变脱芳构化条件的时间。优选地，本脱芳构化组合物活性足以得到PNA含量比低硫含烃料流的PNA含量低至少约25重量％的PNA减少的料流的活性保持时间至少约12小时，更优选至少约36小时，最优选至少约72小时。此外，本脱芳构化组合物活性足以得到PNA含量比低硫含烃料流的PNA含量低至少50重量％的PNA减少的料流的活性保持时
间优选至少约6小时，更优选至少约12小时，最优选至少36小时。

[0069] 低硫含烃料流在脱芳构化区中脱芳构化的过程中，本脱芳构化组合物的一部分氧化锌可以转化为硫化锌。这种氧化锌转化为硫化锌可以导致脱芳构化化合物失活。在本脱芳构化组合物已经失活之后(即在活性保持时间之后)，可以通过将失活的脱芳构化组合物与含氧再生料流接触而将其再生。将失活的脱芳构化化合物再生，优选能将基本所有硫化锌转化回氧化锌。接着经再生的脱芳构化组合物可以再次用在脱芳构化区中，以降低低硫含烃料流的PNA含量。

[0070] 与本脱芳构化组合物在脱芳构化区中接触之前，低硫含烃料流优选已经在合适的脱硫系统中经过脱硫。引入脱芳构化区上游的脱硫系统中的初始低硫含烃料流优选具有至少约500ppmw硫，最优选600-5000ppmw硫的硫含量。在脱硫系统中发生的脱硫优选得到硫含量比初始含烃料流的硫含量低至少25重量％，更优选低至少约50重量％，最优选低至少75重量％的低硫含烃料流。除了硫含量以外，初始含烃料流的所有其它性质(如沸程、十六烷值、API比重、最低闪点、PNA含量、芳族化合物总含量和烯烃总含量)与上述硫减少的含烃料流基本相同。

[0071] 初始含烃料流的脱硫可以通过本领域已知的任何降低含烃料流硫含量的方法进行。优选的脱硫方法包括在加氢催化剂的存在下加氢脱硫和/或在硫吸附剂的存在下吸附硫。合适的加氢脱硫工艺在美国专利No.5,011,593中有描述，其全部公开内容通过引用结合于此。合适的硫吸附工艺在美国专利申请No.2003/0111389中有描述，其全部公开内容通过引用结合于此。最优选地，利用包含还原态助催化剂金属组分和氧化锌的可再生吸附剂，通过硫吸附进行脱硫。在一种实施方案中，脱硫系统中所用的可再生吸附剂具有与上述本脱芳构化组合物基本相同的组成。脱硫优选在流化床反应器的脱硫区中进行。

[0072] 下面的实施例意在举例说明本发明并教导本领域技术人员实施和利用本发明。这些实施例绝非意在限制本发明。

[0073] 实施例

[0074] 实施例I-组合物的制备

[0075] 组合物A(对照)

[0076] 组合物A通过用硝酸镍六水合物水溶液初始湿润浸渍二氧化硅-氧化铝载体得到。将所得经浸渍的组合物在100℃下干燥并在400℃下煅烧。最终组合物A的镍金属浓度大约9.4重量％镍。

[0077] 组合物B(本发明)

[0078] 组合物B通过利用膨胀粉碎珍珠岩、氧化锌和氧化铝的基础挤出物制得。用硝酸镍六水合物溶液浸渍该基础挤出物材料。在初始的浸渍之后，立即利用滴液浸渍法将经浸渍的挤出物与柠檬酸接触。接着将经酸处理的组合物在100℃下干燥并在400℃下煅烧。接着第二次用硝酸镍溶液浸渍该组合物，随后在100℃下干燥并在400℃下煅烧。最终组合物B的镍金属浓度大约18.1重量％镍。

[0079] 组合物C(对照)

[0080] 组合物C通过挤出珍珠岩、氧化锌和氧化铝的糊料制得。在温度程序控制的马弗炉中，将所得挤出物在100℃下干燥并在400℃下煅烧。接着通过使用超声喷嘴将硝酸镍六水合物水溶液喷雾到经煅烧的挤出物上，从而浸渍该挤出物。将所得经浸渍的组合物在100℃下干燥并在635℃下煅烧。最终组合物C的镍金属浓度大约13.6重量％镍。

[0081] 实施例II-多核芳族化合物转化率的测定

[0082] 分别测试实施例I制得的组合物A、B和C的多核芳族化合物(PNA)转化率。

[0083] 在实验室级的固定床反应器中评价这些组合物。反应条件包括约600℉的温度、-1约500psig的压力，约2h 的重时空速和约3500scf/bbl的H2/烃比。

[0084] 反应器的进料是另外掺有100ppmw硫的低硫柴油燃料。用于掺杂该柴油燃料的硫是50重量％作为二苯并噻吩的硫和50重量％作为4，6-二甲基二苯并噻吩的硫。经掺杂的柴油进料具有总含量为118.6ppmw的硫，含量为25重量％的PNA和总含量为48.4重量％的芳族化合物。

[0085] 在与该经掺杂的柴油进料接触之前，在750℉的温度下用氢气将组合物A、B和C还原3个小时。

[0086] 为了测试组合物A、B和C的活性，使反应管装载测试组合物的固定床，将经掺杂的柴油在上述脱芳构化条件下通过固定床。在组合物A、B和C与该经掺杂的柴油进料接触的过程中，基于脱芳构化组合物上积累的硫的量，定期测量每克镍的PNA转化百分率。

[0087] 组合物A、B和C的PNA加氢活性比较示于图1中。图1表明本发明组合物，组合物B，比组合物A和C优异的PNA加氢活性。此外，相对于组合物A，组合物B能更好地耐受失活。

[0088] 实施例III-组合物耐受失活比较

[0089] 通过测量一定时间内掺有100ppm硫的超低硫进料流中的硫的量，测试实施例I制得的组合物A和B对失活的耐受性。

[0090] 在实验室级的固定床反应器中评价这些组合物。反应条件包括约600℉的温度、-1约500psig的压力，约2h 的重时空速和约3500scf/bbl的H2/烃比。

[0091] 反应器的进料是另外掺有100ppmw硫的低硫柴油燃料。用于掺杂该柴油燃料的硫是50重量％作为二苯并噻吩的硫和50重量％作为4，6-二甲基二苯并噻吩的硫。经掺杂的柴油进料具有总含量为118.6ppmw的硫，含量为25重量％的PNA和总含量为48.4重量％的芳族化合物。

[0092] 在与该经掺杂的柴油进料接触之前，在750℉的温度下用氢气将组合物A和B还原3个小时。

[0093] 为了测试组合物A和B的活性，使反应管装载测试组合物的固定床，将经掺杂的柴油在上述脱芳构化条件下通过固定床。在组合物A和B与该经掺杂的柴油进料接触的过程中，定期测量进料流中残留的硫的量。

[0094] 组合物A和B对失活的耐受性比较示于图2中。图2表明本发明组合物，组合物B，比组合物A对失活具有更优异的耐受性。