被覆钢板

摘要

本发明的目的是提供被膜的基材密合性和耐压型油性等性质得到改善的被覆钢板。本发明的被覆钢板是由复合被膜被覆的被覆钢板，其特征在于，所述复合被膜是平均粒径为20nm～100nm的具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A)、平均粒径为5nm～50nm的二氧化硅颗粒(B)、和有机钛化合物(C)复合化而成的被膜，所述被覆钢板的被膜量为0.5g/m2～3g/m2。

权利要求

1.一种被覆钢板，其为由复合被膜被覆的被覆钢板，其特征在于，所述复合被膜是平均粒径为20nm～100nm的具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒A、平均粒径为5nm～50nm的二氧化硅颗粒B、和有机钛化合物C复合化而成的被膜，有机钛化合物C能够与所述树脂颗粒A所具有的硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基、以及二氧化硅颗粒B表面的Si-OH基发生反应；在所述复合被膜中，所述二氧化硅颗粒B为所述树脂颗粒A的5质量％～100质量％，钛原子的含量为被膜总量的0.05质量％～3质量％；所

2 2

述被覆钢板的所述复合被膜的被膜量为0.5g/m ～3g/m。

2.根据权利要求1所述的被覆钢板，其中，在所述复合被膜中，所述二氧化硅颗粒B为所述树脂颗粒A的10质量％～50质量％，钛原子的含量为被膜总量的0.2质量％～2质量％。

3.根据权利要求1或2所述的被覆钢板，其中，所述树脂颗粒A由乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂构成。

4.根据权利要求1或2所述的被覆钢板，其中，所述复合被膜是所述A～C以及化合物D复合化而成的被膜，所述化合物D为选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌和胍化合物组成的组中的至少一种化合物。

5.根据权利要求1或2所述的被覆钢板，其中，所述有机钛化合物C是选自由二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丙氧基双(二乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(二乙醇胺)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、二羟基双(乳酸)钛一铵盐、二羟基双(乳酸)钛二铵盐、丙烷二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、氧合钛双(草酸一铵)和异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯组成的组中的一种或二种以上。

说明书

被覆钢板

技术领域

[0001] 本发明涉及被覆钢板。

背景技术

[0002] 镀锌钢板、镀铝钢板等钢材以往大多利用6价铬酸盐等铬酸盐进行防锈处理，根据需要，用有机树脂进行被覆以赋予耐指纹性、耐划伤性等，进而在其后涂上各种面漆。

[0003] 近年来，随着环境问题日益严峻，出现了对以往钢材实施的铬酸盐处理要被法律限制或禁止的动向。由于铬酸盐处理层本身具有高度的耐蚀性和涂装密合性，因而不实施该铬酸盐处理时这些性能会显著降低。因此，要求在不进行铬酸盐处理的情况下形成具有良好的耐蚀性和涂装密合性的防锈层。

[0004] 日本特开平11-71536号公报中记载了一种经金属表面用防锈处理剂处理的被覆钢板，其中防锈处理剂是使经2价金属中和的离子聚合物树脂和环氧化合物的反应产物中含有二氧化硅、环氧化合物而得到的防锈处理剂。该被覆钢板与涂料等固化性树脂的密合性得到改善。但是，其与金属材料的密合性差，特别是在湿润条件下，水通过被膜渗透到金属材料界面，导致被膜剥离。

[0005] 在日本特开2000-273659号公报中记载了一种经金属表面用防锈处理剂处理了的被覆钢板，其中防锈处理剂是在经1价金属和2价金属中和的离子聚合物树脂、经胺中和的聚烯烃树脂和环氧化合物的反应产物中混合二氧化硅、环氧化合物、硅烷偶联剂、硫代硫酸离子而得到的。这样的处理钢板由于是后添加硅烷偶联剂，所以与日本特开平11-71536号公报的涂装钢板相比，耐碱性和涂装密合性得到提高。但是，与金属材料的密合性不充分。

[0006] 日本特开2003-155451号公报中记载了一种经混合有水分散性树脂、二氧化硅颗粒和有机钛酸酯化合物的水性被覆剂处理的被覆钢板。但是，在被膜的基材密合性、耐压型油性这样的物性方面有时不足，需求一种进一步提高了性能的被覆钢板。

[0007] 日本特开2005-281863号公报中记载了形成有含交联树脂基体和无机防锈剂的被膜的被覆钢板。

发明内容

[0008] 鉴于上述现状，本发明的目的在于提供改善了基材密合性和耐压型油性等性质的被覆钢板。

[0009] 本发明涉及一种被覆钢板，其为由复合被膜被覆的被覆钢板，其特征在于，所述复合被膜是平均粒径为20nm～100nm的具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A)、平均粒径为5nm～50nm的二氧化硅颗粒(B)、和有机钛化合物(C)2 2
复合化而成的被膜，所述被覆钢板的被膜量为0.5g/m ～3g/m。

[0010] 上述复合被膜中优选上述二氧化硅颗粒(B)为上述树脂颗粒(A)的5质量％～100质量％，钛原子的含量为被膜总量的0.05质量％～3质量％。

[0011] 上述复合被膜中优选上述(A)～(C)以及化合物(D)复合化而成的被膜，上述化合物(D)为选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌和胍化合物组成的组中的至少一种化合物。

[0012] 下文详细说明本发明。

[0013] 本发明的被覆钢板具有被膜，该被膜是平均粒径为20nm～100nm的具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基的乙烯-不饱和羧酸共聚树脂颗粒(A)、平均粒径为5nm～50nm的二氧化硅颗粒(B)、和有机钛化合物(C)复合化而成的。上述(A)～(C)复合化而成的被膜在耐蚀性、耐溶剂性、耐碱性、涂装密合性等性质方面优异。特别是通过使用平均粒径为20nm～100nm的树脂颗粒(A)，被膜的均一性和致密性提高，从而可以获得基材密合性、耐压型油性的显著改善。

[0014] 作为上述树脂颗粒(A)，例如可举出如下得到的树脂颗粒等：对乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐等不饱和羧酸的共聚树脂用碱金属的氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等)、氨水、有机胺类进行中和，并在水中进行分散，使得到的水分散树脂液与硅烷系化合物发生作用，从而得到树脂颗粒。其中，从能够微粒化，并且能够形成高性能被膜的方面出发，优选使经碱中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂的水分散树脂液与硅烷系化合物等发生作用而得到的树脂颗粒。

[0015] 上述乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂中优选甲基丙烯酸的含量为10质量％～30质量％。上述乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂根据需要可以含有其他单体，其他单体的用量优选为10质量％以下。上述乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂可以通过利用高压法低密度聚乙烯的制造装置进行聚合等公知的方法制得。

[0016] 上述树脂颗粒(A)具有硅烷醇基和/或烷氧甲硅烷基。其由于具有上述官能团而能够与二氧化硅颗粒(B)、有机钛化合物(C)发生反应，从而能够形成复合被膜，能够改善基材密合性、耐压型油性等。对上述烷氧甲硅烷基中的烷氧甲硅烷基没有特别限定，例如可举出三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基等。可以通过使硅烷系化合物等与上述乙烯-不饱和羧酸共聚树脂的水分散液反应而得到上述官能团。上述硅烷系化合物优选为含有环氧基的硅烷化合物。

[0017] 作为可用作上述含有环氧基的硅烷化合物的具体例，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。关于混合量，优选相对于上述水分散树脂液的固体成分，使0.1质量％～30质量％的上述含有环氧基的硅烷化合物反应。进一步优选为
1质量％～10质量％的范围。该混合量小于0.1质量％时，在钢材表面形成的被膜的耐碱性、耐溶剂性、涂装密合性等降低，该混合量大于30质量％时，复合被膜的亲水性过高，有时耐蚀性降低，或复合被膜形成时所用的水性被覆剂的溶液稳定性降低。

[0018] 在与上述硅烷系化合物的反应中可以合用环氧化合物进行反应。合用环氧化合物的情况下，与有机树脂的亲和性增强，因此在上述复合被膜上涂布面漆时，有时在提高涂膜密合性方面是有利的。作为上述环氧化合物，可举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双酚A缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。

[0019] 上述树脂颗粒(A)的平均粒径为20nm～100nm。此处，平均粒径可以利用基于动态光散射法的粒径测定装置例如FPAR-1000(大塚电子社制造)进行测定。上述平均粒径的值是用离子交换水将树脂颗粒(A)的水分散液稀释成适于利用上述装置进行测定的浓度，于液温25℃测定得到的累积平均粒径。由上述方法得到的平均粒径如果小于20nm，则因粘度过高、亲水性过大等而产生施工性和耐蚀性等降低的问题。如果平均粒径超过100nm，则在被膜性能方面产生基材密合性和耐压型油性等降低的问题。

[0020] 通过调整中和剂种类、水分散条件、硅烷化合物种类、硅烷化合物的反应条件、环氧化合物种类、环氧化合物的反应条件等，可以使上述树脂颗粒(A)的平均粒径处于上述范围内。关于中和剂种类，碱金属的使用在减小平均粒径方面是优选的，使用胺或氨时，优选与碱金属合用。作为水分散条件，优选在即将沸腾的高温以较快的搅拌速度长时间进行分散。例如以500转/分钟以上的旋转速度搅拌4小时以上，由此得到目的粒径。作为硅烷化合物和环氧化合物，优选不溶于水的低分子量的化合物，反应优选在加热下进行。

[0021] 上述二氧化硅颗粒(B)优选平均粒径为5nm～50nn左右，可以从胶态二氧化硅和煅制二氧化硅等中适宜选择使用。作为具体例，可举出SNOWTEX N、SNOWTEX C(日产化学工业)、Adelite AT-20N、AdeliteAT-20A(旭电化工业)、Cataloid S-20L、Cataloid SA(触媒化成工业)等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。

[0022] 作为可用作上述有机钛化合物(C)的具体例，可举出二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丙氧基双(二乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(二乙醇胺)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、二羟基双(乳酸)钛一铵盐、二羟基双(乳酸)钛二铵盐、丙烷二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)、氧合钛双(草酸一铵)、异丙基三(N-酰胺乙基·氨基乙基)钛酸酯等。这些可以单独使用，也可以合用2种以上。

[0023] 上述复合被膜是树脂颗粒(A)、二氧化硅颗粒(B)、有机钛化合物(C)处于相互键合的状态的被膜。即，树脂颗粒表面的官能团、二氧化硅颗粒表面的官能团、有机钛化合物(C)的官能团形成键，成为复合化的状态。

[0024] 认为上述键主要是树脂颗粒(A)的Si-OR基和/或Si-OH基、二氧化硅颗粒(B)表面的Si-OH基、有机钛化合物(C)的Ti-OR′基和/或Ti-OH基反应而形成的键，为Si-O-Si键、Si-O-Ti-O-Si键等。通过这些键，可以获得有机树脂颗粒和无机颗粒形成化学上强固的结合这样的有利的效果。并且，由于树脂颗粒(A)和二氧化硅颗粒(B)的粒径在特定的范围内，所以上述复合被膜中，上述的颗粒间的键以高密度形成，从而成为化学上稳定的、微观上均质性高的被膜。因此，推测可以获得特别显著的效果。

[0025] 上述复合被膜可以进一步复合化有化合物(D)，所述化合物(D)为选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌和胍化合物组成的组中的至少一种化合物。这意味着可以混合磷酸化合物、胍化合物、硫羰基化合物、氧化铌中的2种以上，或混合其中的任意一种。即，意味着，上述复合被膜中除复合化有树脂颗粒(A)、二氧化硅颗粒(B)和有机钛化合物(C)这些必要成分以外，还可以复合化有选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌以及胍化合物组成的组中的至少一种。

[0026] 作为上述磷酸化合物，可举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸三钠、磷酸氢二钠等磷酸盐类等。这些化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。使用上述磷酸化合物时，磷酸离子可以在金属基体表面形成磷酸盐层而使其处于钝态，从而提高防锈性。

[0027] 硫羰基化合物、氧化铌、胍化合物与以往赋予耐蚀性所使用的铬化合物同样在对防止特别是锌钢板等的白锈方面是有效的。

[0028] 上述硫羰基化合物以下述通式(1)表示。

[0029]

[0030] 式中，X、Y相同或不同，表示H、OH、SH或NH2，或表示具有或不具有OH、SH或NH2作为取代基且含有或不含有-O-、-NH-、-S-、-CO-或者-CS-的碳原子数为1～15的烃基，X和Y可以结合成环。

[0031] 上述通式(1)表示的硫羰基化合物是指具有下式(I)所示的硫羰基的化合物，其中，优选下式(II)所示的具有氮原子或氧原子的硫羰基。

[0032]

[0033] 此外，也可以使用在水溶液中或者酸或碱的存在下的条件下能形成含硫羰基的化合物的化合物。作为上述硫羰基化合物的例子，可举出下式(III)表示的硫脲及其衍生物，例如，甲基硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲、苯基硫脲、二苯基硫脲、1，3-双(二甲氨基丙基)-2-硫脲、乙烯硫脲、丙烯硫脲等。

[0034]

[0035] 还可举出以下式(IV)表示的硫代羟酸类及其盐类，例如，硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸、甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸三乙胺盐、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐、哌啶二硫代氨基甲酸哌啶盐、邻乙基黄原酸钾等。

[0036]

[0037] 这些硫羰基化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。需要说明，上述硫羰基化合物之中，对于不溶于水的硫羰基化合物，可以用碱性溶液暂时将其溶解后进行添加，由此可以混合在所使用的被覆剂中。

[0038] 对于上述氧化铌，优选氧化铌胶体颗粒。由此，可以形成复合化有氧化铌胶体颗粒的被膜，可以进一步提高耐蚀性。上述氧化铌胶体颗粒的平均粒径小时，该颗粒更稳定，可以形成致密的含有氧化铌的被膜，从而可以赋予被处理物稳定的防锈性，所以是更优选的。

[0039] 上述氧化铌胶体颗粒是指铌的氧化物以微粒状态分散在水中的颗粒，例如没有严格地形成氧化铌而是以氢氧化铌和氧化铌的中间状态形成无定形状态的颗粒。

[0040] 作为在形成复合被膜时所使用的水性被覆剂中添加的氧化铌颗粒，可以使用由公知的方法制造的氧化铌溶胶。作为上述氧化铌溶胶，没有特别限定，例如可举出通过日本特开平6-321543号公报、日本特开平8-143314号公报、日本特开平8-325018号公报等所记载的公知方法制造的氧化铌溶胶等。另外，也可以使用多木化学株式会社的作为市售品的氧化铌溶胶。

[0041] 上述氧化铌胶体颗粒的平均粒径优选为100nm以下。上述平均粒径更优选为2nm～50nm，进一步优选为2nm～20nm。上述平均粒径小时上述氧化铌胶体颗粒更稳定，可以形成致密的含有氧化铌的被膜，从而可以赋予被处理物稳定的防锈性，因此是更优选的。上述氧化铌胶体颗粒的平均粒径可以使用基于动态光散射法的粒径测定装置、例如FPAR-1000型(大塚电子社制造)等进行测定。

[0042] 上述胍化合物以下式(2)表示。

[0043]

[0044] 式中，X′和Y′相同或不同，表示H、NH2、苯基或者甲基苯基(甲苯基)，X′和Y′可以具有H、NH2、苯基或者甲基苯基(甲苯基)作为取代基且可以含有-C(＝NH)-、-CO-或者-CS-。

[0045] 作为上述胍化合物的例子，可举出胍、氨基胍、脒基硫脲、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、1，3-二苯基胍等。上述胍化合物可以单独使用，也可以合用2种以上。

[0046] 上述复合被膜中，优选相对于上述树脂颗粒(A)，上述二氧化硅颗粒(B)为5质量％～100质量％。上述二氧化硅颗粒(B)小于5质量％时，形成于钢材表面的被膜的硬度和耐蚀性有可能降低。上述二氧化硅颗粒(B)超过100质量％时，造膜性和耐水性有时降低。更优选为10质量％～50质量％。

[0047] 上述复合被膜中，优选相对于100质量％被膜总量，钛原子的含量为0.05质量％～3质量％。钛原子的含量小于0.05质量％时，所形成的被膜内的各成分的复合化不充分，被膜的性能有可能降低。钛原子的含量超过3质量％时，被膜的亲水性过高，有时被膜的性能降低，或使用的水性被覆剂的浴稳定性降低。钛原子的含量更优选为0.2质量％～2质量％。

[0048] 上述复合被膜含有磷酸化合物的情况下，上述磷酸根的含量优选在100质量％被膜中占0.01质量％～5质量％。磷酸根的含量小于0.01质量％时，耐蚀性不充分，超过5质量％时，有时因所使用的水性分散树脂凝胶化而不能涂布。磷酸根的含量更优选为0.05质量％～3质量％。

[0049] 上述复合被膜含有硫羰基化合物的情况下，上述硫羰基化合物的含量优选在100质量％被膜中占0.01质量％～5质量％。硫羰基化合物的含量小于0.01质量％时，耐蚀性不充分，超过5质量％时，耐蚀性饱和，是不经济的，而且因使用的水性分散树脂凝胶化而有时不能涂布。硫羰基化合物的含量更优选为0.05质量％～5质量％。

[0050] 上述复合被膜含有氧化铌的情况下，上述氧化铌的含量以Nb2O5换算时，优选在100质量％被膜中占0.01质量％～5质量％。氧化铌的含量小于0.01质量％时，得不到充分的防锈性，所以不是优选的。即使氧化铌的含量超过5质量％，也未见效果的提高，是不经济的。氧化铌的含量更优选为0.05质量％～3质量％。

[0051] 上述复合被膜含有胍化合物的情况下，上述胍化合物的含量优选在100质量％被膜中占0.01质量％～5质量％。胍化合物的含量小于0.01质量％时，耐蚀性不充分，超过5质量％时，耐蚀性饱和，是不经济的，并且因所用的水性分散树脂凝胶化而有时不能涂布。
胍化合物的含量更优选为0.05质量％～3质量％。

[0052] 上述复合被膜中可以含有上述(A)～(D)以外的其他成分。例如可以混合有润滑剂和颜料。作为上述润滑剂，可以使用例如氟类、烃类、脂肪酰胺类、酯类、醇类、金属皂类和无机类等现有公知的润滑剂。作为上述颜料，可以使用例如二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)、高岭土、炭黑、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)等无机颜料和有机颜料等各种着色颜料等。

[0053] 为了形成被膜，可以通过利用含有必要成分的钢材用被覆剂对基材表面进行处理来形成上述复合被膜。上述钢材用被覆剂优选为水性。作为上述钢材用水性被覆剂的特别优选的形态，例如可举出混合有树脂颗粒(A)、二氧化硅颗粒(B)、有机钛化合物(C)以及根据需要使用的选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌以及胍化合物组成的组中的至少一种化合物的水性被覆剂，所述树脂颗粒(A)是使上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的中和物的水分散液与硅烷化合物和根据需要使用的环氧化合物反应而得到的。此时的钢材用水性被覆剂只要混合有这些成分即可，对其添加顺序没有特别限制，例如可以如下述(1)所示进行制造。

[0054] (1)在搅拌下将上述乙烯-不饱和羧酸共聚树脂的中和物的水分散液适当升温，向其中添加硅烷化合物和根据需要使用的环氧化合物进行反应，在所得到的树脂颗粒(A)中混合二氧化硅颗粒(B)和有机钛化合物(C)，制备成水性组合物，进而根据需要混合选自由磷酸化合物、硫羰基化合物、氧化铌以及胍化合物组成的组中的至少1种化合物(D)。

[0055] 可以在上述钢材用水性被覆剂中使用溶剂和/或流平剂以形成更均一的平滑的被膜。作为溶剂，只要是涂料中通常使用的溶剂即可，没有特别限定，可举出例如醇类、酮类、酯类、醚类的亲水性溶剂和硅氧烷类等的流平剂。

[0056] 利用上述钢材用水性被覆剂来形成复合被膜时，可以通过将上述钢材用水性被覆剂涂布在钢材表面来进行。例如，对锌被覆钢或无被覆钢进行被覆时，对根据需要进行了脱脂处理的被涂物施用上述钢材用水性被覆剂。涂布方法没有特别限定，可以适当采用通常使用的辊涂、气喷、无气喷涂、浸渍等。为了提高被膜的固化性，优选预先加热被涂物或涂布后对被涂物进行热干燥。被涂物被加热的温度为50℃～250℃、优选为100℃～220℃。加热温度小于50℃时，水分的蒸发速度慢，无法得到充分的成膜性，导致耐溶剂性和耐碱性降低。另一方面，加热温度超过250℃时，树脂产生热分解，耐溶剂性和耐碱性降低，并且由于黄变而使外观变差。涂布后进行热干燥时的干燥时间优选为1秒～5分钟。

[0057] 上述被覆钢板中，上述复合被膜的被膜量为0.5g/m2～3g/m2。上述被膜量小于2 2
0.5g/m 时，产生耐蚀性降低的问题。上述被膜量超过3g/m 时，产生基材密合性降低的问题。

[0058] 此外，本发明的被覆钢板也可以在上述复合被膜上涂布面漆而形成涂膜后使用。作为面漆，可举出例如由丙烯酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、氯乙烯树脂等形成的涂料等。

[0059] 面漆的涂膜膜厚根据防锈金属制品的用途、使用的面漆的种类等适当确定，对其没有特别限制。其膜厚通常为5μm～300μm左右、更优选为10μm～200μm左右。面漆的涂膜的形成可以如下进行：在由上述钢材用水性被覆剂形成的被膜上涂布面漆，加热，使其干燥、固化。干燥温度和时间根据涂布的面漆的种类、涂膜的膜厚等适当进行调整，通常，干燥温度优选为50℃～250℃，干燥时间优选为5分钟～1小时。作为面漆的涂布方法，可以利用适应涂料形态的现有公知的方法进行涂布。

[0060] 作为本发明的钢材，包括例如镀锌钢板、镀锌-镍钢板、镀锌-铁钢板、镀锌-铬钢板、镀锌-铝钢板、镀锌-钛钢板、镀锌-镁钢板、镀锌-锰钢板、镀锌-铝-镁钢板、镀锌-铝-镁-硅钢板等镀锌系钢板，以及在这些镀层中含有少量的作为异种金属元素或杂质的钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等的钢材、分散有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物的钢材。进而，上述钢材用水性被覆剂也能够应用于将以上的镀覆和其他种类的镀覆(例如镀铁、镀铁-磷、镀镍、镀钴等)组合的多层镀覆。而且，还能够应用于镀铝或镀铝系合金。镀覆方法无特别限定，可以是公知的电镀法、热浸镀法、蒸镀法、扩散镀覆法、真空镀覆法等任意方法。

[0061] 将上述钢材用水性被覆剂涂布在钢材表面而形成了被膜的被覆钢板被赋予耐蚀性、基材密合性、耐溶剂性、耐碱性以及耐压型油性，对于进而涂布面漆而形成涂膜的钢板来说，在钢板上形成的被膜与面漆涂膜之间具有良好的涂装密合性。

[0062] 根据本发明，可以得到具有基材密合性和耐压型油性优异的有机-无机复合被膜的被覆钢板，而不会损害钢板的耐蚀性、耐溶剂性、耐碱性以及涂装密合性。

具体实施方式

[0063] 下面举出水性分散树脂的制造例、实施例和比较例来更具体地说明本发明。需要说明，在以下的说明中，浓度的“％”全部表示“质量％”。

[0064] 树脂颗粒(A-1)的制造例

[0065] 在反应容器中加入乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为18％)、相对于树脂为5％的氢氧化钠以及去离子水，于95℃搅拌6小时，由此得到固体成分为20％的水分散树脂液。进一步，在该水分散树脂液中加入0.4％的量的季戊四醇聚缩水甘油醚和1.2％的量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃反应2小时，由此得到固体成分为
21％的具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-1)的水分散液。利用基于动态光散射法的粒径测定装置FPAR-1000(大塚电子社制造)测定的树脂颗粒(A-1)的平均粒径为72nm。

[0066] 树脂颗粒(A-2)的制造例

[0067] 在反应容器中加入乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20％)、相对于树脂为3.7％的氢氧化钠、6.3％的25％氨水(浓度25％)以及去离子水，于95℃搅拌6小时，由此得到固体成分为20％的水分散树脂液。进而，相对于该水分散树脂液，加入0.6％的量的季戊四醇聚缩水甘油醚、1.2％的量的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，于
85℃反应2小时，由此得到固体成分为21％的具有硅烷醇基和/或乙氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-2)的水分散液。与上述同样地测定的树脂颗粒(A-2)的平均粒径为84nm。

[0068] 树脂颗粒(A-3)的制造例

[0069] 在反应容器中加入乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20％)、相当于树脂的5.6％的氢氧化钠和去离子水，于95℃搅拌6小时，由此得到固体成分为20％的水分散树脂液。进而，相对于该水分散树脂液，加入0.8％的量的甘油聚缩水甘油醚、0.8％的量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃反应2小时，由此得到固体成分为21％的具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-3)的水分散液。与上述同样地测定的树脂颗粒(A-3)的平均粒径为76nm。

[0070] 树脂颗粒(A-4)的制造例

[0071] 在反应容器中加入乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20％)、相当于树脂的5.6％的量的氢氧化钠和去离子水，于95℃搅拌2小时，由此得到固体成分为20％的水分散树脂液。进而，相对于该水分散树脂液加入0.8％的量的甘油聚缩水甘油醚、
0.8％的量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃反应2小时，由此得到固体成分为
21％的具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-4)的水分散液。与上述同样地测定的树脂颗粒(A-4)的平均粒径为128nm。

[0072] 树脂颗粒(A-5)的制造例

[0073] 在反应容器中加入乙烯-甲基丙烯酸共聚树脂(甲基丙烯酸的含量为20％)、相当于树脂的15.8％的量的氨水(浓度25％)和去离子水，于95℃搅拌2小时，由此得到固体成分为20％的水分散树脂液。进而，相对于该水分散树脂液，加入1.2％的量的氢化双酚A二缩水甘油醚、1.2％的量的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，于85℃反应2小时，由此得到固体成分为21％的具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-5)的水分散液。与上述同样地测定的树脂颗粒(A-5)的平均粒径为145nm。

[0074] 树脂颗粒(A-6)的制造例

[0075] 在反应容器中加入月桂基硫酸钠的2％水溶液，保持在80℃，加入过硫酸铵，使过硫酸铵为上述水溶液的0.3％。加入后立刻开始滴加由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以30:34:30:2:4的质量比构成的不饱和单体混合物，用2小时均等地加入全部量的混合物。在上述温度下持续搅拌1小时，然后冷却，用氨水将pH调节为8，得到固体成分为21％的具有硅烷醇基和/或甲氧基甲硅烷基的树脂颗粒(A-6)的水分散液。与上述同样地测定的树脂颗粒(A-6)的平均粒径为80nm。

[0076] 实施例1

[0077] 水性被覆剂的制备

[0078] 在上述树脂颗粒(A-1)的水分散液中按照表1的组成依次混合平均粒径15nm的二氧化硅的水分散液、二丙基双(三乙醇胺)钛、磷酸氢二铵、硫脲，制备成固体成分为18％的水性组合物。

[0079] 试验板的制作

[0080] 于60℃用碱性脱脂剂(SURF CLEANER-155、日本油漆株式会社制造)的2％水溶液2
对厚度为0.8mm的电镀锌钢板(锌附着量：20g/m)进行2分钟喷雾处理以进行脱脂，水洗后，对其进行热风干燥。冷却后，用绕线棒刮涂器将上述水性被覆剂涂布在该脱脂的处理板
2
上，并使得干燥被膜量为1g/m，使用气氛温度为500℃的热风干燥炉进行烘烤，使得钢板达到的温度为180℃，制成试验板。

[0081] 评价方法

[0082] 评价耐蚀性、基材密合性、耐溶剂性、耐碱性、耐压型油性以及涂装密合性。基于下述方法进行评价，其结果记载于表1。

[0083] <耐蚀性>

[0084] 将试验板的端面部和背面部用密封带密封，于35℃喷雾5％的食盐水，以下述的评价基准对120小时后的产生白锈的面积率进行评价。

[0085] ◎：没有产生白锈

[0086] ○：产生白锈的面积小于10％

[0087] △：产生白锈的面积为10％以上且小于30％

[0088] ×：产生白锈的面积为30％以上

[0089] <基材密合性>

[0090] 对涂装后1小时以内的试验板用杯突试验机挤压8mm，加工处理后，在挤压部贴Cellotape(注册商标)(米其邦社制造)，对强制剥离后的涂膜状态以下述的评价基准进行评价。

[0091] ◎：没有产生剥离

[0092] ○：稍有剥离

[0093] △：部分剥离

[0094] ×：完全剥离

[0095] <耐溶剂性>

[0096] 将试验板设置于摩擦试验机上后，用浸渍了乙醇的脱脂棉以0.5Kgf/cm2的负荷擦2
拭10次(往复)，并用浸渍了煤油的脱脂棉以0.5Kgf/cm 的负荷擦拭50次(往复)，对擦拭后的被膜状态以下述的评价基准进行评价。

[0097] ◎：擦拭面完全不存在痕迹

[0098] ○：擦拭面稍有痕迹

[0099] △：擦拭面存在白色的痕迹

[0100] ×：擦拭面的被膜消失

[0101] <耐碱性>

[0102] 将水性被覆剂刚制成后制作出的试验板和制成后经过10天后制作出的试验板浸渍于55℃的碱性脱脂剂(SURF CLEANER-53、日本油漆株式会社制造)2％水溶液中30分钟并同时进行搅拌，对浸渍后的被膜状态以下述的评价基准进行评价。

[0103] ◎：没有产生剥离

[0104] ○：稍有剥离

[0105] △：部分剥离

[0106] ×：完全剥离

[0107] <耐压型油性>

[0108] 室温下将试验板浸渍于压型油(G6318SK、日本工作油社制造)中24小时，对浸渍后的被膜状态以下述的评价基准进行评价。

[0109] ◎：没有变色

[0110] ○：稍有变色

[0111] △：斑驳

[0112] ×：剥离

[0113] <涂装密合性>

[0114] 用绕线棒刮涂器在试验板表面涂布三聚氰胺醇酸涂料(ス一パ一ラック100、日本油漆株式会社制造)，并使得干燥膜厚为20μm，于120℃烘烤25分钟，制成涂膜板。然后，将涂膜板浸渍在沸水中30分钟，然后放置24小时后，用杯突试验机将涂膜板挤压7mm，在其挤压部上贴Cellotape(注册商标)(米其邦社制造)，对强制剥离后的涂膜状态以下述的评价基准进行评价。

[0115] ◎：不产生剥离

[0116] ○：稍有剥离

[0117] △：部分剥离

[0118] ×：完全剥离

[0119] 实施例2～9、比较例1～3

[0120] 将水性被覆剂的组成如表1所述进行改变，除此以外，与实施例1相同地制作试验板，进行评价。其结果列于表1。

[0121]

[0122] 实施例10～18、比较例4～6

[0123] 将试验所用的原板由电镀锌钢板变为厚度为0.8mm的熔融镀锌钢板(锌附着量：2
60g/m)，除此以外，如表2的记载使用与实施例1～9、比较例1～3相同的水性被覆液，同样地制作试验板，进行评价。其结果列于表2。

[0124]

[0125] 由上述实施例的结果可知，本发明的被覆钢板具有在耐蚀性、基材密合性、耐溶剂性、耐碱性、耐压型油性和涂装密合性的各物性方面优异的性质。