本发明涉及一种用金属氧化物改性的含稀土ZSM-5分子筛催化剂，使得在甲醇和/或二甲醚为原料制备低碳烯烃的反应中，丙烯选择性和甲醇转化率高、催化剂寿命长。该催化剂由金属氧化物、粘结剂、改性分子筛组成；金属氧化物占1％～10％，粘结剂占5％～30％，改性分子筛占60％～90％，改性分子筛含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3。本发明用于石油化工领域。
1.一种改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备C2～C4的烯烃，其特征是：该催化剂由金属氧化物、粘结剂、改性分子筛组成；在所述催化剂的总质量中，所述金属氧化物占：1％～10％，所述粘结剂占：5％～30％，所述改性分子筛占：60％～90％；
所述的金属氧化物是下列中的至少一种：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MgO；
所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO2、Al2O3；
所述的改性分子筛是：具有ZSM-5结构；在所述改性分子筛中按摩尔比，SiO2∶Al2O3＝80～120∶1；
所述改性分子筛含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3，按质量比，Ce2O3∶La2O3＝1～3∶1；
在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占0.5％～15％。
2.根据权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占1％～5％。
3.根据权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：所述的改性分子筛对于正己烷的吸附量为100～110毫克/克，所述的改性分子筛对于环己烷的吸附量为15～20毫克/克。
4.根据权利要求1至3之一所述的改性的含稀土分子筛催化剂，其特征是：所述的改性分子筛的晶粒直径为0.5～10微米。
5.一种改性的含稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：第一步，制分子筛
第1.1步，以含稀土的ZSM-5分子筛为晶种，所述的晶种含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3，按质量比，Ce2O3∶La2O3＝1～3∶1；
在所述晶种的总质量中，上述稀土氧化物占5％～25％；
所述的铝源为下列中的至少一种：硫酸铝水溶液、三氯化铝水溶液、磷酸铝水溶液；
第1.2步，将上述混合物用下述无机酸调节pH值至10～12，得到的混合物中按摩尔比：SiO2∶Al2O3＝50～120∶1Na2O∶Al2O3＝2～15∶1
所述的无机酸为下列中的至少一种：磷酸、硫酸、硝酸、盐酸；
第1.3步，将上述混合物密闭加热至150℃～200℃，晶化20～40小时；
第1.4步，降温，过滤，水洗，干燥；得到含稀土的钠型ZSM-5分子筛；
第1.5步，将上述含稀土的钠型ZSM-5分子筛与含NH4 离子的水溶液进行离子交换，使分子筛中Na2O含量降至不大于0.1％；然后干燥；
第1.6步，将上步产物与氟硅酸水溶液进行脱铝反应，然后水洗、干燥，所得产物中的硅铝比例，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，按摩尔比为：SiO2∶Al2O3＝80～120∶1得到含稀土的铵型ZSM-5分子筛；
第2.1步，在第一步所得含稀土的铵型ZSM-5分子筛中加入粘结剂，所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO2、Al2O3；
按质量比，分子筛∶粘结剂＝1∶0.05～0.35第2.2步，成型、干燥、焙烧，得到含稀土的氢型ZSM-5分子筛；
第3.1步，将上述含稀土的氢型ZSM-5分子筛，与金属氧化物前体的水溶液混合；所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：溶于水的Mg盐、溶于水的Mn盐；按质量比，其中金属氧化物前体以相应的金属氧化物MnO或MgO计，分子筛∶金属氧化物∶水＝1∶0.01～1∶0.1～10使金属氧化物浸渍到分子筛上；
第3.2步，干燥，得到改性的含稀土的氢型ZSM-5分子筛；
第4.1步，将含水蒸气的空气通入到第三步所得的分子筛，在450℃～650℃条件下，处理时间不少于2小时，用水量不小于所述的分子筛质量的5倍；
第4.2步，在空气中焙烧3小时以上，焙烧温度450℃～650℃，得到如权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的改性的含稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征是：在第1.1步中，所述的含稀土的ZSM-5分子筛晶种，通过包括下述步骤制备：(1)取商品ZSM-5分子筛，其中按摩尔比，SiO2∶Al2O3＝50～120∶1(2)配制含有CeCl3和LaCl3的稀土盐酸溶液，其中按质量比，CeCl3∶LaCl3＝1～3∶1
在80℃～120℃温度下，用上述稀土盐酸溶液对上述商品ZSM-5分子筛进行离子交换
(3)对离子交换后的分子筛过滤，在400℃～600℃温度下，焙烧2～4小时；
重复第(2)、(3)步，直至稀土氧化物含量达到分子筛总质量的5％～25％；得到所述的含稀土的ZSM-5分子筛晶种。
7.根据权利要求5至6之一所述的改性的含稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征是：在第1.2步中，所述的无机酸为：磷酸。
8.根据权利要求5至6之一所述的改性的含稀土分子筛催化剂的制备方法，其特征是：在第3.1步中，所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：醋酸镁、醋酸锰、硝酸锰、二氯化镁、二氯化锰。
9.一种改性的含稀土分子筛催化剂在制备C2～C4的烯烃中的应用，其特征是：根据权利要求1至4之一的改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备C2～C4的烯烃的反应。
改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种制备富含丙烯的低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 乙烯、丙烯等低碳烯烃是最重要的基本有机化工原料，其中丙烯是目前世界上需求增长最快的产品之一。传统的以原油为原料的生产方法，如石脑油裂解和炼厂气回收丙烯，已经难以满足日益增长的需求。作为生产乙烯、丙烯等低碳烯烃原料的原油价格猛涨，并且面临资源匮乏的危机。因此，开发以其它原料，例如煤炭、天然气，代替原油生产乙烯、丙烯的工艺技术具有极大的发展前景。该工艺利用现有成熟工业化技术，首先将煤炭和天然气经合成气(一氧化碳和氢气的混合气)转化为甲醇和二甲醚，利用分子筛催化剂将甲醇和二甲醚进一步转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。
[0003] 甲醇和二甲醚转化为低碳烯烃使用的分子筛催化剂和生产工艺大致可分为两类。一类是美国专利US4440871公开的以小孔硅磷铝分子筛SAPO-34为主要活性组分的催化剂。由于甲醇在反应过程中极易在SAPO-34分子筛孔道内形成结焦，必须采用流化床生产工艺，通过连续不断的高温燃烧，除去反应过程中产生的积炭，再生催化剂，生产成本较高。
[0004] 第二类是采用具有MFI结构的ZSM-5分子筛催化剂。该类分子筛催化剂比SAPO-34分子筛的乙烯、丙烯等低碳烯烃选择性差，但具有结焦速度相对较慢，再生周期长的优点。为提高ZSM-5分子筛催化剂转化成乙烯、丙烯等低碳烯烃的选择性和稳定性，需要对ZSM-5分子筛进行改性。
[0005] 美国专利US4480145通过在180～820℃下对ZSM-5分子筛进行高温水热处理提高ZSM-5的循环寿命和甲醇转化率。
[0006] 美国专利US4247731和US4296266在X分子筛上用Mg或其它的金属离子例如Mn进行改性，提高从甲醇制取轻烯烃中乙烯的选择性。
[0007] 美国专利US4665268通过用Mg、Mn单独或者共同交换ZSM-12分子筛得到Mg-Mn/＝ ＝ZSM-12催化剂，用于富含丙烯的低碳烯烃的制备具有较好选择性，C2 为3.8％、C3 为＝ ＝
59.5％。但是甲醇转化率比较低，为91.9％，C2 ～C4 烯烃的收率最高只有80.2％。这将使得大量未反应的甲醇循环，增加生产和设备成本，并且有大量C5以上副产物。
[0008] 中国专利CN1039392C提供了一种甲醇制取低碳烯烃的含磷、稀土元素和孔结构＝ ＝调节剂的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的C2 ～C4 选择性，大于85％。但是，催化剂很快因表面大量积炭而快速失活，需要高温再生将积炭除去，恢复催化剂的活性。单程催化剂寿命只有24小时，再生频繁。为使甲醇转化率达到100％，反应温度控制在500～550℃。
发明内容
[0009] 本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术中丙烯的选择性较低、甲醇的转化率不高和催化剂寿命短的不足，提供一种改性的含稀土分子筛催化剂，使得在甲醇和/或二甲醚为原料制备低碳烯烃的反应中，丙烯选择性和甲醇转化率高、催化剂寿命长。并提供该催化剂的制备方法和应用。
[0010] 本发明的产品技术方案是：
[0011] 一种改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃，低碳烯烃指C2～C4的烯烃。
[0012] 该催化剂由金属氧化物、粘结剂、改性分子筛组成；在所述催化剂的总质量中，所述金属氧化物占：1％～10％，所述粘结剂占：5％～30％，所述改性分子筛占：60％～90％；
[0013] 所述的金属氧化物是下列中的至少一种：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MgO；
[0014] 所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO2、Al2O3；
[0015] 所述的改性分子筛是：具有ZSM-5结构；在所述改性分子筛中按摩尔比，[0016] SiO2∶Al2O3＝80～120∶1；
[0017] 在分子筛中含有SiO2、Al2O3，与粘结剂中的SiO2、Al2O3无关。
[0018] 所述改性分子筛含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3，按质量比，
[0019] Ce2O3∶La2O3＝1～3∶1；
[0020] 在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占0.5％～15％。
[0021] 进一步优化，在所述催化剂的总质量中，所述粘结剂占：5％～15％。
[0022] 在所述催化剂的总质量中，所述改性分子筛占：70％～90％。
[0023] 在所述改性分子筛总质量中所述稀土氧化物占1％～5％。
[0024] 分子筛对正己烷和环己烷的吸附量表征出分子筛的孔径，优选方案为：所述的改性分子筛对于正己烷的吸附量为100～110毫克/克，即每克分子筛能吸附100～110毫克正己烷；所述的改性分子筛对于环己烷的吸附量为15～20毫克/克。
[0025] 所述的改性分子筛的晶粒直径为0.5～10微米。
[0026] 本发明的制备方法方案是包括以下步骤：
[0027] 第一步，制分子筛
[0028] 第1.1步，以含稀土的ZSM-5分子筛为晶种，所述的晶种含有稀土氧化物Ce2O3和La2O3，按质量比，Ce2O3∶La2O3＝1～3∶1；
[0029] 在所述晶种的总质量中，上述稀土氧化物占5％～25％；
[0030] 晶种可以自制，也可以在市场上购买现有商品。
[0031] 将所述晶种与硅源、铝源混合均匀；
[0032] 所述的硅源为下列中的至少一种：水玻璃、硅酸钠水溶液；
[0033] 所述的铝源为下列中的至少一种：硫酸铝水溶液、三氯化铝水溶液、磷酸铝水溶液；
[0034] 第1.2步，将上述混合物用下述无机酸调节pH值至10～12，得到的混合物中按摩尔比：
[0035] SiO2∶Al2O3＝50～120∶1
[0036] Na2O∶Al2O3＝2～15∶1
[0037] H2O∶SiO2＝20～100∶1
[0038] 所述的无机酸为下列中的至少一种：磷酸、硫酸、硝酸、盐酸；
[0039] 第1.3步，将上述混合物密闭加热至150℃～200℃，晶化20～40小时；为常规步骤。
[0040] 第1.4步，降温，过滤，水洗，干燥；得到含稀土的钠型ZSM-5分子筛；为常规步骤。
[0041] 第1.5步，将上述含稀土的钠型ZSM-5分子筛与含NH4+离子的水溶液进行离子交换，使分子筛中Na2O含量降至不大于0.1％；然后干燥；为常规步骤。
[0042] 第1.6步，将上步产物与氟硅酸水溶液进行脱铝反应，然后水洗、干燥，为常规步骤。所得产物中的硅铝比例，硅以SiO2计，铝以Al2O3计，按摩尔比为：
[0043] SiO2∶Al2O3＝80～120∶1
[0044] 得到含稀土的铵型ZSM-5分子筛；
[0045] 第二步，成型
[0046] 第2.1步，在第一步所得含稀土的铵型ZSM-5分子筛中加入粘结剂，所述的粘结剂是下列中的至少一种：SiO2、Al2O3；
[0047] 按质量比，分子筛∶粘结剂＝1∶0.05～0.35
[0048] 第2.2步，成型、干燥、焙烧，得到含稀土的氢型ZSM-5分子筛；为常规步骤。
[0049] 第三步，浸渍
[0050] 第3.1步，将上述含稀土的氢型ZSM-5分子筛，与金属氧化物前体的水溶液混合；所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：溶于水的Mg盐、溶于水的Mn盐；按质量比，其中金属氧化物前体以相应的金属氧化物MnO或MgO计，
[0051] 分子筛∶金属氧化物∶水＝1∶0.01～1∶0.1～10
[0052] 使金属氧化物浸渍到分子筛上；
[0053] 第3.2步，干燥，为常规步骤。得到改性的含稀土的氢型ZSM-5分子筛；
[0054] 第四步，高温水热处理
[0055] 第4.1步，将含水蒸气的空气通入到第三步所得的分子筛，在450℃～650℃条件下，处理时间不少于2小时，用水量不小于所述的分子筛质量的5倍；通过水蒸气将分子筛中的水溶性杂质洗掉，以使催化剂稳定。
[0056] 第4.2步，在空气中焙烧3小时以上，焙烧温度450℃～650℃，得到如权利要求1所述的改性的含稀土分子筛催化剂。
[0057] 晶种可以采用以下方法制备：
[0058] 在第1.1步中，所述的含稀土的ZSM-5分子筛晶种，通过包括下述步骤制备：
[0059] (1)取商品ZSM-5分子筛，其中按摩尔比，
[0060] SiO2∶Al2O3＝50～120∶1
[0061] (2)配制含有CeCl3和LaCl3的稀土盐酸溶液，其中按质量比，
[0062] CeCl3∶LaCl3＝1～3∶1
[0063] 在80℃～120℃温度下，用上述稀土盐酸溶液对上述商品ZSM-5分子筛进行离子交换0.5～1.5小时；
[0064] (3)对离子交换后的分子筛过滤，在400℃～600℃温度下，焙烧2～4小时；
[0065] 重复第(2)、(3)步，直至稀土氧化物含量达到分子筛总质量的5％～25％；得到所述的含稀土的ZSM-5分子筛晶种。
[0066] 进一步优化，在第1.1步中，所述的铝源为：磷酸铝；
[0067] 在第1.2步中，所述的无机酸为：磷酸。
[0068] 在第3.1步中，所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：醋酸镁、醋酸锰、硝酸锰、氢氧化镁、二氯化镁、二氯化锰。
[0069] 在第3.1步中，所述的金属氧化物前体是下列中的至少一种：醋酸镁、醋酸锰。
[0070] 上述改性的含稀土分子筛催化剂，用于从甲醇和/或二甲醚制备低碳烯烃的反应。
[0071] 低碳烯烃指C2～C4的烯烃。应用本发明的改性的含稀土分子筛催化剂，产生的丙＝ ＝烯含量大于45％，C3 ∶C2 ＞4.5，本发明的催化剂可以应用在各种反应器中，例如，固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等。
[0072] 本发明用含稀土的ZSM-5为晶种制备的高硅分子筛，其正己烷的吸附量与普通分子筛相近，但是环己烷的吸附量明显低于普通ZSM-5分子筛，正己烷的吸附量与环己烷的吸附质量比为5～6。而普通REZSM-5分子筛正己烷的吸附量与环己烷的吸附质量比一般为3～4。因此，本发明用含稀土的ZSM-5为晶种制备的高硅分子筛具有比普通分子筛狭窄的五圆环结构孔道，有利于提高低碳烯烃选择性。
[0073] 本发明的有益效果是：
[0074] 应用本发明的催化剂，在甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃反应的产物中，丙烯的选择性大于45％；甲醇的转化率接近100％；催化剂结碳量减少，催化剂的单程使用周期大于280小时；催化剂可以反复再生使用。本发明催化剂的另外一个优点是反应温度相对较低，在450℃甲醇即可完全转化。
具体实施方式
[0075] 下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
[0076] 实施例1
[0077] 称取市售的100克ZSM-5分子筛(SiO2∶Al2O3＝80)，加入到2000克RECl3水溶液中，RE代表稀土Ce和La，该水溶液中RECl3质量含量为2％，CeCl3∶LaCl3＝2∶1。然后搅拌，在95℃下进行离子交换50分钟，过滤，550℃下焙烧2小时，重复上述步骤一次，制得RE2O3质量百分含量为21％的RE-ZSM-5晶种。
[0078] 称取30克上述RE-ZSM-5晶种，加入1800克水玻璃溶液中；水玻璃溶液中Na2O质量含量3.6％、SiO2质量含量12％。搅拌均匀，加入300克含1.0％Al2O3的磷酸铝胶体溶液，用浓度为8％的磷酸溶液调节pH值至10.5。该体系在180℃下晶化20小时，冷却，过滤，用水洗至中性，120℃干燥3小时。
[0079] 将上述RE-NaZSM-5分子筛和硫酸铵水溶液按照质量比组成如下的条件，[0080] 分子筛∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶1∶20
[0081] 在85℃下进行离子交换1小时，过滤，干燥，重复进行离子交换和过滤，洗涤。
[0082] 按照如下质量比加入氟硅酸水溶液，
[0083] 铵型分子筛∶2.5％的氟硅酸水溶液＝1∶10
[0084] 在80℃搅拌下脱铝反应2小时，洗涤，120℃干燥3小时。
[0085] 经化学法和X光荧光分析，所制备的分子筛含2.2％RE2O3，按摩尔比为，SiO2∶Al2O3＝100。
[0086] X光衍射谱图表明该分子筛为具有五元环晶体结构的ZSM-5分子筛。晶体的晶粒直径为1～4.5微米。正己烷的吸附量为103毫克/克，环己烷的吸附量为18毫克/克。正己烷的吸附量于环己烷的吸附量比值为5.7。
[0087] 实施例2
[0088] 取100克实施例1制备的含2.2％RE2O3的RE-ZSM-5分子筛，按摩尔比，SiO2∶Al2O3＝100，
[0089] 加入15克氧化铝干胶，混合均匀，挤成直径3mm的条状。120℃烘干3小时，450℃焙烧4小时。制备成RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品。
[0090] 实施例3
[0091] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7克质量百分含量为10％的醋酸镁溶液，在60℃下浸渍3小时，120℃干燥3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂A。经分析，催化剂中MgO质量百分含量为1.9％。
[0092] 实施例4
[0093] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7克质量百分含量为20％的醋酸镁溶液，在60℃下浸渍3小时，在120℃干燥3小时，再重复用7克质量百分含量为20％的醋酸镁溶液，在60℃下浸渍3小时，在120℃干燥3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂B。经分析，催化剂中MgO质量百分含量为7.5％。
[0094] 实施例5
[0095] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7克质量百分含量为20％的醋酸锰溶液，在60℃下浸渍3小时，120℃干燥3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂C。经分析，催化剂中MnO质量百分含量为5.2％。
[0096] 实施例6
[0097] 取10克实施例2制备的RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7.5克质量百分含量为25％的醋酸镁和7.5克质量百分含量为6.5％的醋酸锰溶液，在50℃下浸渍3小时，120℃干燥3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂D。经分析，催化剂中MgO质量百分含量为5.3％，MnO质量百分含量为1.9％。
[0098] 实施例7
[0099] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7克质量百分含量为10％的醋酸镁和7克质量百分含量为7％的醋酸锰溶液，在60℃下浸渍3小时，120℃干燥
3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂E。经分析，催化剂中MgO质量百分含量为1.9％，MnO质量百分含量为1.9％。
[0100] 实施例8
[0101] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用7.5克质量百分含量为10％的醋酸镁和7.5克质量百分含量为20％的醋酸锰溶液，在60℃下浸渍3小时，120℃干燥3小时，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到成品催化剂F。经分析，催化剂中MgO质量百分含量为1.9％，MnO质量百分含量为6.0％。
[0102] 对比例1
[0103] 取10克实施例2制备得RE-HZSM-5分子筛催化剂半成品，用100ml水在500℃下水蒸汽处理3小时，再在550℃空气中焙烧6小时，制备得到对比催化剂G。
[0104] 实施例9
[0105] 分别取实施例3～8和对比例1制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G各5克，分别粉碎成粒径0.50mm～0.85mm，分别装填1.5克到内径6mm的不锈钢固定床反应器中，对催化剂-1进行评价。反应温度450℃，反应压力0.05MPa，以甲醇计，质量空速为2.0h ，原料为甲醇水溶液，按质量比，
[0106] 甲醇∶水＝3∶7，
[0107] 液相产物采用冰水混合物冷却、收集后分析，气相产物直接进入气相色谱仪分析其组成和含量。
[0108] 评价结果见表1。利用本发明制备的催化剂可以将甲醇转化为富含丙烯的轻质烯＝ ＝ ＝ ＝烃。C2 ～C4 的烯烃收率大于85％，C3 ∶C2 最高达4.6，甲醇转化率为100％。
[0109] 对比催化剂G的C2＝～C4＝的烯烃收率为78.5％，C3＝∶C2＝为2.6，说明金属氧化物对进一步改善含稀土分子筛催化剂的低碳烯烃选择性的作用。
[0110] 表1：催化剂性能评价结果
[0111]
[0112] 实施例10
[0113] 用实施例6制备的催化剂D进行寿命试验，反应条件同实施例9，装填15克到内径10mm的不锈钢固定床反应器中。催化剂连续运行280小时后，甲醇转化率从100％降为-198％。停止甲醇水溶液的进料，通氮气置换。催化剂在500℃下，在空速1000h 条件下，通
