一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法

摘要

本发明公开了一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，该方法包括：(1)使用乳化剂把烷氧基硅烷或它们的混合物乳化制得烷氧基硅烷单体乳液；(2)对烷氧基硅烷单体乳液进行催化水解、缩合，制得乳液；(3)对乳液进行沉淀、洗涤、干燥后即制得本发明的有机无机杂化氧化硅纳米球。本发明所提供有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，操作简单、步骤少，很容易实现；反应所需的原料广泛，容易取得，价格便宜，因此成本低，产品得率高，在80％以上，利于工业化生产。所制备的有机无机杂化氧化硅纳米球具有粒径多分散性可控、耐热性好、特别是其表面富含有机官能团可以方便的进行后期修饰及易与其他材料复合。

权利要求

1.一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1)在反应容器中加入烷氧基硅烷单体、乳化剂、助乳化剂和水，-10～100℃，搅拌速率为0～1200转/分钟，充分反应，制得烷氧基硅烷单体乳液；其中，烷氧基硅烷单体的质量分数为0.01～50％，乳化剂占总反应体系的质量分数为0～20％，助乳化剂占总反应体系的质量分数为大于0并且小于等于50％，水的质量分数为9～80％；

2)在硅氧烷单体乳液中加入催化剂，0～120℃，搅拌速率为0～1200转/分钟，压力

1～5大气压，催化水解烷氧基硅烷单体，反应1分钟到5天，制得乳液或微乳液；其中催化剂的质量分数为大于0并且小于等于90％；

3)分离、洗涤、干燥乳液或微乳液，制得有机无机杂化氧化硅纳米球的白色粉末；

步骤(1)中，所述的助乳化剂为小分子醇、四氢呋喃、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、磷酸酯、软磷脂中的一种或两种以上任意比例的混合。

2.根据权利要求1所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的烷氧基硅烷单体为三烷氧基硅烷M，或二烷氧基硅烷N，或两者的混合物，M与N的通式为：其中R’、R”为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯胺基、3-巯基丙基或3-(2，3-环氧丙氧)丙基，R为甲氧基或乙氧基。

3.根据权利要求1所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的乳化剂为磺化聚苯乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸十二胺、十六烷基三甲基溴化铵、季铵化聚丙烯酰胺、丙烯酸乙烯基吡啶共聚物和聚乙烯醇中的一种或两种以上任意比例的混合。

4.根据权利要求1所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、氨水、氢氧化钠、乙醇钠、氢氧化钾、三乙胺、三甲胺和氢氧化四甲铵中的一种。

5.根据权利要求1所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(2)的水解反应，温度为20～110℃；反应时间为10分钟至4天，压力为常压；搅拌速率为

100～800转/分钟。

6.根据权利要求5所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：所述的水解反应温度为30-70℃，时间为60分钟至3天。

7.根据权利要求1所述的有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的分离方法为破乳、离心、溶解沉淀或过滤。

说明书

一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米球的制备方法，尤其涉及一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法。

背景技术

[0002] 硅是地壳含量第二位的元素，在自然界有着极其广泛的分布和丰富的储量。早期人类通过对天然硅酸盐的加工和使用开始了石器时代，同时也拉开了人类文明的序幕。科技发展到今天，硅基材料更起到了举足轻重的作用。目前，对于半导体的硅单质及其完全氧化物的二氧化硅和硅酸盐，人们已经有了较为充分的了解，并已将其应用于电子、航天、军事、民用等诸多领域。

[0003] 近十年间，功能化含硅材料的深入研究逐渐进入科学家的视野，并且越来越受到全世界新材料研究人员的关注。随着《Nature》、《Science》等国际一流杂志以及《Advance materials》、《Journal of the American Chemical Society》等知名刊物相继对其重要性及应用予以报道和讨论，近几年来关于功能化含硅材料的成果已有大量发表。21世纪新材料的异军突起，通过新技术手段制备的具有特殊形貌的功能化含硅材料必将成为全新的研究领域和科技热点。

[0004] 自从1968年，有报道首次合成了单分散SiO2体系以来，SiO2单分散体系一直是人们研究最多的单分散体系之一。人们发现单分散的SiO2具有一些特殊的性质，使得SiO2在催化剂、制药、光电设备等行业得到广泛的应用。近年来，光子晶体的合成与研究得到了极大关注，由光子晶体制得的材料是一种特殊的光电功能材料，具有禁止某一频段的光波通过的特性。由这种材料能够制备成集成度更大、速度更快的光电器件，具有十分广泛的应用前景，而单分散SiO2正是研究最多的体系之一。其次，单分散性的SiO2颗粒也是一种很好的模板，通过表面修饰与改性，可制备具有优越性能的复合粒子，例如SiO2/ZnO2、SiO2/TiO2、SiO2/PSt等复合粒子。而且单分散SiO2也是填充高性能色谱柱的优良材料。此外，它在材料的填充剂方面也有很高的应用价值。

[0005] 普通方法(即采用正硅酸乙酯水解缩合)制备的含硅纳米粒子，其表面是水解产生的羟基，在进行后期修饰或与其它材料复合的时候比较困难。虽然也可以再使用硅烷偶联剂对表面进行修饰，但是操作繁琐，效果也不是很好。所以急需一种方法，制备单分散有机无机杂化氧化硅纳米球，并可以简便的进行修饰及与其他材料的复合，使合成的硅纳米球除了具有单分散的特性外，还具有可简便的进行修饰及易与其他材料复合的特征。目前，国内制备硅纳米球的方法，有采用化学气相沉积的制备方法，例如中国专利 公开文件CN1590292A；有利用金属硅粉在碱催化下与水反应，生成二氧化硅溶胶的方法，例如中国专利公开文件CN 1974385A；有用碱金属硅酸盐在烃类溶剂中表面活性剂作用下，沉淀制备纳米二氧化硅颗粒的方法，例如中国专利公开文件CN 1865137A；以及较为广泛使用的，采用硅酸四乙酯水解制备纳米二氧化硅小球的方法，例如中国专利公开文件CN 1930082A和CN
1097718A；使用种子聚合制备粒径可控的单分散硅纳米球，例如 W.等人在Journal of colloid and interface science(1968)Vol.26 p 62发表的文章以及Yokoi，T.等人在Journal of the American Chemical Society(2006)Vol.128 p13664发表的文章。上述方法制备纳米二氧化硅小球，操作较繁琐，成本较高，而且所制备的纳米二氧化硅小球表面为无官能团或简单水解产生的硅羟基，后期修饰及应用不方便。再如Lee，Y.J.等人在Langmuir(2007)Vol.23，p 10875上发表的文章提出了一种使用三烷氧基硅烷制备单分散杂化硅微米球的方法，也没能达到制备有有机无机杂化氧化硅纳米球的要求。 发明内容

[0006] 发明目的：针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，以解决有机无机杂化氧化硅纳米球在制备上操作较繁琐和成本较高，后期修饰及应用不方便等问题。

[0007] 技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 以下所提及的质量分数，均指该物质质量与总反应体系质量的比值。 [0009] 一种有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1)在反应容器中加入烷氧基硅烷单体、乳化剂、助乳化剂和水，-10～100℃，搅拌速率为0～1200转/分钟，充分反应，制得烷氧基硅烷单体乳液；其中，烷氧基硅烷单体的质量分数为0.01～50％，乳化剂的质量分数为0～20％，助乳化剂的质量分数为0～50％，水的质量分数为9～80％；

[0011] 2)在硅氧烷单体乳液中加入催化剂，0～120℃，搅拌速率为0～1200转/分钟，压力1～5大气压，催化水解烷氧基硅烷单体，反应1分钟到5天，制得乳液或微乳液；其中催化剂占的质量分数为0～90％；

[0012] 3)分离、洗涤、干燥乳液或微乳液，制得有机无机杂化氧化硅纳米球的白色粉末。 [0013] 本发明的优选方案为：组分烷氧基硅烷单体与乳化剂预先乳化，再在碱性催化剂的催化下水解，得到烷氧基硅烷水解缩合产物乳液或微乳液。

[0014] 在本发明方法中，水的质量分数为9～80％，优选的方案为：同时满足所选择的烷氧基硅烷的烷氧基团与体系中加入水的摩尔比为1∶10～50，优选比例为1∶20～40，更优选比例为1∶25～35。

[0015] 反应物中烷氧基硅烷单体的质量分数为0.01～50％，优选0.05～40％，最优选0.1～30％。所述的烷氧基硅烷单体可以是三烷氧基硅烷M也可以是三烷氧基硅烷M与二烷氧基硅烷N的混合物，M与N的通式为：

[0016]

[0017] 其中R’、R”可以为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、环己基、乙烯基、丙烯基、苯胺基、氨苯甲基、3-巯基丙基、3-(2，3-环氧丙氧)丙基等等，R可以为甲氧基、乙氧基或氯原子。上述单体M可以是一种三烷氧基硅烷或者几种三烷氧基硅烷的混合物。上述单体N可以是一种二烷氧基硅烷或者几种二烷氧基硅烷的混合物。

[0018] 所述的乳化剂为阴离子、阳离子、两性离子或非离子型乳化剂，优选磺酸盐和季铵盐等，可以为磺化聚苯乙烯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、盐酸十二胺、十六烷基三甲基溴化铵、季铵化聚丙烯酰胺、丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、聚乙烯醇等中的一种或几种物质的混合物，也可以采用自乳化技术。反应物中乳化剂的质量分数为0～20％，优选0～10％，最优选0～5％。

[0019] 所述的助乳化剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃(THF)、硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、磷酸酯、软磷脂中的一种或上述溶剂中几种的混合溶剂。反应物中助乳化剂的质量分数为0～50％，优选0～40％，最优选0～30％。

[0020] 步骤1中，体系的合适反应时间为1分钟至5天，优选10分钟至4天，更优选60分钟至3天。

[0021] 步骤(2)中，所述的催化剂为醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸、甲酸、乙醇钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三甲胺和氢氧化四甲铵中的一种；其中，也可两种及以上的催化剂混合使用，以所混合使用的催化剂自身之间不发生反应为选取原则，来混合使用催化剂。反应物中催化剂的质量分数为0～90％，优选0～70％，最优0～50％。

[0022] 步骤(2)的水解反应，温度优选20～110℃，更优选30-70℃；时间优选10分钟至4天，更优选60分钟至3天；压力优选为常压；搅拌速率优选100～800转/分钟。 [0023] 步骤(2)的水解反应中，加压反应时，反应釜为高压釜；常压反应时，反应釜可以为不锈钢釜、搪瓷釜或烧瓶等玻璃及其他材质的容器。

[0024] 所述的分离方法，可以使用破乳、离心、超速离心、溶解沉淀、过滤等等方法，优选超速离心，离心所使用的转速优选为500～16000转/分钟。

[0025] 本发明所制备的有机无机杂化氧化硅纳米球，可应用于材料科学、光学、流体动力学、医药、能源等领域，尤其在非线性光学、可控释放、新材料合成等方面有较为广泛的用途。

[0026] 有益效果：本发明所提供有机无机杂化氧化硅纳米球的制备方法，操作简单、步骤少，很容易实现；反应所需的原料广泛，容易取得，价格便宜，因此成本低，产品得率高，在80％以上，利于工业化生产。所制备的有机无机杂化氧化硅纳米球具有粒径多、分散性可控、耐热性好、特别是其表面富含有机官能团可以方便的进行后期修饰及易与其他材料复合。

附图说明

[0027] 图1是实施例1中的产物透射电镜图。

[0028] 图2是实施例1中的产物扫描电镜图。

具体实施方式

[0029] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。

[0030] 实施例1：

[0031] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入15ml纯水、1.9g乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、0.0013g p-n-C12H25C6H4SO3Na，在15℃下搅拌使之乳化，转速为100转/分钟，滴加入0.25ml的NH3·H2O溶液，加热到40℃，反应2天。得到近乎于澄清的微乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为10000转/分钟，离心10分钟，用纯水洗涤离心所得沉淀，然后在50℃下进行干燥，得到白色粉末。对所得到的样品进行扫描电镜和透射电镜的表征，如图1和图2所示，图1是产物透射电镜图，图2是产物扫描电镜图。表征结果为单分散的粒径为
100nm小球。得率为84％。

[0032] 实施例2：

[0033] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入15ml纯水、1gA151、1g苯基三乙氧基硅烷、0.001g p-n-C12H25C6H4SO3Na、0.0005g十二烷基硫酸钠，在10℃，振荡摇匀使之乳化，滴加入
0.25ml的NH3·H2O溶液，搅拌使NH3·H2O分散均一，控温到0℃，静置反应5天。得到乳白色乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为6000转/分钟，离心10分钟，然后在80℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为80nm小球。得率为89％。

[0034] 实施例3：

[0035] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入15ml纯水、3ml乙醇、2g苯胺基三甲氧基硅烷、1g甲基苯基二甲氧基硅烷、0.0376g十二烷基硫酸钠，在5℃下搅拌使之乳化，转速300-1转/分钟，滴加入0.01mol·L NaOH溶液0.1ml，控温到10℃，反应2天。得到 近乎于澄清的微乳液。对所得乳液进行过滤，然后在40℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为多分散的平均粒径为480nm小球。得率为92％。

[0036] 实施例4：

[0037] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入15ml纯水、8mlTHF、1g3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1g二甲基二乙氧基硅烷，0.0255g十六烷基三甲基溴化铵，在-10℃下搅拌使之乳化，-1转速：600转/分钟，滴加入0.01mol·L KOH溶液0.5ml，加热到60℃，反应1分钟。得到乳白色的乳液。对所得乳液进行破乳、过滤，然后在-50℃下进行冷冻干燥，得到白色粉末。
反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为多分散的平均粒径为530nm小球。得率为90％。

[0038] 实施例5：

[0039] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入10ml纯水、6mlTHF、2g环己基三乙氧基硅烷、1g二甲基二乙氧基硅烷、1g二苯基二乙氧基硅烷、0.39g盐酸十二烷基胺，在10℃下搅拌使-1
之乳化，转速：200转/分钟，滴加入0.001mol·L 乙醇钠溶液0.3ml，加热到30℃，反应2小时。得到乳白色的乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为10000转/分钟，持续10分钟，然后在50℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为210nm小球。得率为81％。

[0040] 实施例6：

[0041] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入15ml纯水、2g甲基三乙氧基硅烷、3g聚乙烯-1醇，在35℃下搅拌使之乳化(转速600转/分钟)，滴加入0.01mol·L 草酸溶液5ml，加热到30℃，反应5天。得到近乎于澄清的微乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为10000转/分钟，持续10分钟，然后在50℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为27nm小球。得率为85％。

[0042] 实施例7：

[0043] 在两个大气压下，在200ml高压釜中，加入150ml纯水、9g苯基三甲氧基硅烷、0.35g吐温80，在100℃下搅拌使之乳化，转速300转/分钟，滴加入NH3·H2O溶液2.5ml，加热到70℃，反应30min。得到近乎于澄清的微乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为
2000转/分钟，持续10分钟，然后在100℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为170nm小球。得率为85％。 [0044] 实施例8：

[0045] 在五个大气压下，在200ml高压釜中，加入150ml纯水、16g乙基三甲氧基硅烷、 1g十二烷基硫酸钠、0.35g十二烷基苯磺酸钠，在80℃下搅拌使之乳化，转速1200转/分钟，不加入任何催化剂，加热到120℃，反应5min。得到近微乳液。对所得乳液加入盐酸破乳后，进行离心，离心转速为5000转/分钟，持续10分钟，然后在150℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为多分散的粒径为90nm小球。得率为80％。

[0046] 实施例9：

[0047] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入10ml纯水、4g 3-(2，3-环氧丙氧)丙基硅烷、-10.39g斯潘(span)20，在75℃下搅拌使之乳化，转速800转/分钟，滴加入0.001mol·L盐酸溶液0.3ml，加热到30℃，反应25小时。得到乳白色的乳液。对所得乳液加入电解质破乳、而后进行离心，离心转速为7000转/分钟，持续10分钟，然后在40℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为多分散的粒径为
110nm小球。得率为90％。

[0048] 实施例10：

[0049] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入10ml纯水、10ml乙醇、20g3-巯基丙基三乙氧基硅烷、0.39g斯潘(span)20，在45℃下搅拌使之乳化(转速600转/分钟)，滴加入稀醋酸溶液0.3ml，加热到60℃，反应5天。得到乳白色的乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为7000转/分钟，持续10分钟，然后在40℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为780nm小球。得率为85％。 [0050] 实施例11：

[0051] 在常压下，取25ml的圆底烧瓶，加入3ml纯水、3g3-巯基丙基三乙氧基硅烷，5ml乙醇不加乳化剂，在15℃下搅拌使之乳化，转速为200转/分钟，滴加入45ml的稀NH3·H2O溶液，加热到40℃，反应2天。得到近乎于澄清的微乳液。对所得乳液进行离心，离心转速为10000转/分钟，离心10分钟，用纯水洗涤离心所得沉淀，然后在50℃下进行干燥，得到白色粉末。反应后的实验表征如实施例1中所述方法进行。表征结果为单分散的粒径为110nm小球。得率为80％。