粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法

摘要

本发明公开了粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法，该方法以粉煤灰为原料，与固体氢氧化钠在高温下熔融，该熔融物在反应釜内与很少量的水反应24小时即可生成沸石分子筛。该方法设备简单，操作简便，生产过程对环境不造成污染，是制备微孔结构沸石分子筛一种非常简便且可行的方法，更适合于批量工业化生产，该发明的提出为粉煤灰的综合利用提供了一条很好的应用途径。

权利要求

1.粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：步骤一，取粉煤灰球磨，过300目筛；

步骤二，取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的过300目筛后的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

步骤三，将混合物在马弗炉内于850℃温度下熔融2小时～3小时，生成粉煤灰熟料；

步骤四，取粉煤灰熟料，在粉煤灰熟料中按质量比加入自来水，其比例为，粉煤灰熟料∶水＝2∶1，加水的偏差在1ml/g以内，并放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在室温到

200℃，甚至高于200℃的温度条件下放置24小时以内，生成沸石分子筛。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应釜的温度为100℃。

说明书

粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种粉煤灰废物利用(处理)的方法，特别涉及一种粉煤灰采用碱熔-痕量水(非溶剂水)制备沸石分子筛的方法。

背景技术

[0002] 沸石是一种结晶铝硅酸盐，其中的硅、铝原子均与氧原子形成硅氧四面体或者铝氧四面体，四面体之间通过共用氧原子连接成复杂、开放的三维骨架，结构中分布着规则的孔道和空腔。这些孔道和空腔可以结合特定大小的分子，且其中的阳离子具有可交换性。因此，沸石具有很大的比表面积和优良的吸附、分离、离子交换、催化等性能，在石油化工、环境保护等领域具有广泛的用途。多领域有良好的应用前景，已成为孔材料研究领域新的热点。工业上合成沸石分子筛系采用水玻璃、铝酸钠、Al(OH)39H2O、偏铝酸钠等化工原料，成本高且工艺复杂。

[0003] 我国粉煤灰排放量达到1.6亿吨，而且仍然以每年1千万吨的速度增加，其利用率在我国还属于低水平，我国对粉煤灰的利用率仅在30％～40％之间。目前，综合利用电厂废弃物粉煤灰的技术手段不断提高，利用粉煤灰生产有利于国民经济的物资产品已经成为使用粉煤灰的主流，其主要用于建筑制砖、水泥原料、路基材料、土壤改良剂、橡胶填料等，而且使用量远赶不上每年粉煤灰的新增加速度，粉煤灰仍需大幅开发和深入利用，尤其是利用其中的主要化学成分，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向，也是目前业内人士十分关注的热点问题，例如，利用粉煤灰生产水泥，氧化铝已走向工业化道路，而利用粉煤灰生产白炭黑、分子筛等技术还处在工业的摸索阶段。 [0004] 粉煤灰的矿物质的组成主要为石英、莫来石、玻璃体和少量的碳、磁铁矿等，主要化学组分为SiO2、Al2O3，两者含量在70％以上。鉴于粉煤灰的组成与形成天然沸石的火山【1】灰具有相似性，1985年，Holler 等率先开展了利用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，该研究为粉煤灰综合利用和寻找合成分子筛新原料指出了一条可行的途径，其研究成果一经公布便引起了广泛关注。其后，各国研究人员利用不同产地的粉煤灰、通过不同的合成工艺方法制备出了不同类型的沸石分子筛。根据国内外文献报道可知，合成沸石的方法主要有原位【2】 【3】【4】 【5】【6】 【7】
水(溶剂)热合成法 、碱熔融-水(溶剂)热法 、微波辅助法 、添加晶种法 等技术(见参考文献)。这些方法不但能耗大、对环境造成污染大，而且生成沸石的转化率也不高。鉴于此，粉煤灰合成沸石很难实现工业化，目前多数国家还处于实验研究阶段。 [0005] 参考文献：

[0006] 【1】Holler H，Wirsching U.Zeolites formation from fly ash[J].Mineral，1985，63(1)：21-43。

[0007] 【2】Querol X，Plana F，Alastuey A，et al.Synthesis of Na-zeolites fromfly ash[J].Fuel，1997，76(8)：793-799。

[0008] 【3】Shigemoto N，Shirakami S，Hirano S，et al.Preparation andcharacterization of zeolites from coal fly ash[J].Chem Soc Jpn，1992，5：484-492。

[0009] 【4】SingerA，Berkgaut V.Cation exchange p roperties ofhydrothermallytreated coal fly ash[J].Environ Sci Technol，1995，29(9)：
1748-1753。

[0010] 【5】Querol X，Alastuey A，Lopez-SolerA.A fastmethod for recycling flyash：microwave-assisted zeolite synthesis[J].Environ Sci Techno，1997，31(9)：2527-2533。

[0011] 【6】Miki I，Hidenobu T，Yukari E，et al.Microwave-assisted zeolite synthesis from coal fly ash in hydrothermal p rocess[J].Fuel，2005，84：1482-1486。

[0012] 【7】La Rosa J L，Kwan S，Grutzeck MW.Zeolite formation in class FflyAsh blended cementpastes[J].JAm Ceram Soc，1992，75(6)：1574-1578。

[0013] 发明内容

[0014] 本发明目的在于，提供粉煤灰采用碱熔-痕量水(非溶剂水)制备沸石分子筛的方法，该方法适合于工业化将粉煤灰生产成沸石产品，也将会为粉煤灰的资源化利用开辟一种新的途径。

[0015] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

[0016] 粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

[0017] 步骤一，取粉煤灰球磨，过300目筛；

[0018] 步骤二，取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的过300目筛后的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

[0019] 步骤三，将混合物装于坩埚中并置于马弗炉内，于850℃温度下熔融2小时～3小时，生成粉煤灰熟料；

[0020] 步骤四，取粉煤灰熟料，在粉煤灰熟料中按粉煤灰熟料∶水(质量/体积)＝2∶1(单位g/ml)的重量比加入自来水，并放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜在室温到
200℃，甚至高于200℃的温度条件下放置24小时，生成沸石分子筛。

[0021] 反应釜的优选温度为100℃。

[0022] 本发明采用碱熔-痕量水法在室温到200℃，甚至高于200℃的温度条件下放置，即可生成沸石产品，与目前国内外合成沸石的方法相比，工艺设备简单(可以用密封性能较好各种容器)、用时短、能耗小、便于操作、而且转化率很高、而且避免了水(溶剂)热合成法造成大量用水对环境带来的污染。

附图说明

[0023] 图1是本发明的工艺流程图；

[0024] 图2是沸石放大20000倍SEM图；

[0025] 以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

[0026] 参见图1，按照本发明的粉煤灰采用碱熔-痕量水制备沸石分子筛的方法，具体包括如下步骤：

[0027] 1、取粉煤灰球磨，过300目筛，得到超细粉煤灰；然后用XRD和XRF分析手段对超细粉煤灰进行分析，超细粉煤灰中的化学成分主要是：SiO2占54.20％、Al2O3占26.40％，其余为其它杂质；其主要物相为莫来石和石英；

[0028] 2、取一定量的NaOH固体，研磨后与等质量的过300目筛后的粉煤灰混合均匀，得到混合物；

[0029] 3、将混合物置于马弗炉内，于850℃温度下熔融2-3小时，生成粉煤灰熟料； [0030] 4、该粉煤灰熟料为碱熔物，外观呈绿色颗粒状，将它记作为物质M； [0031] 5、称取2g物质M，放入聚四氟乙烯反应釜中，并加入1mL左右自来水(偏差不大于1mL)，将反应釜在100℃条件下放置24小时以内，或者在室温到200℃，甚至高于200℃的温度条件下放置24小时以内，取出反应产物，将该反应产物记为N；

[0032] 用XRD测定反应产物N的物相组成，根据物相检测XRD分析和SEM图形貌观察可知，所生成的沸石与室温久置法所生成的沸石物相同，晶粒大约1μm大小，SEM图见图2，可见反应产物N即为沸石分子筛。