一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法

摘要

本发明涉及一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法，以玻璃毛细管为微通道，以可溶性锌盐、碱为起始原料，以去离子水为溶剂，添加CTAB、正丁醇、有机溶剂配置反相微乳液，利用微注射泵将微乳液输送到置于烘箱中的微通道中，在基底上生长了分散性好的ZnO晶种；然后以可溶性锌盐和胺原料，以去离子水为溶剂，配置反应液，输送到预制有晶种的玻璃毛细管中，流体输送后，制备出可控分布的ZnO纳米棒。该制备方法将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，不需要任何的图案化技术或模板即获得了可控分布的ZnO纳米棒阵列；为微流控通道内表面的几何结构改性，提供了一条方便、通用、过程简单、耗费小的途径。

权利要求

1.一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法，包括：

(1)微通道的清洗

以玻璃毛细管作为微通道，配制洗液I，V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20和洗液II，V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20，将微通道浸泡于洗液I中在110～130℃下10～

30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在60～80℃下浸泡10～30min，最后去离子水冲洗后，烘干；

(2)微通道中分散可控晶种的制备

配制0.001～0.01M的二水合醋酸锌溶液，0.004～0.04M的氢氧化钠溶液，配置两份由2g十六烷基三甲基溴化铵、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液，向其中一混合液中加入0.4～1.0mL的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入0.4～1.0mL的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液；两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将其同时输送到预先置于30～80℃烘箱中的步骤(1)清洗过的微通道中，流体输送10～60min后停止输送，将烘箱温度升高至150～200℃，时间

1～2h，实现高温去乳化作用，先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干1～2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种；

(3)微通道中分布可控的ZnO纳米棒的生长

配制0.025～2M的六水合硝酸锌溶液，0.025～2M的六亚甲基四胺溶液，两溶液分别被吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将两溶液同时输送到步骤(2)已制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85～120℃下反应10～60min后，停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150～200℃下烘干1～2h，得到ZnO纳米棒阵列。

说明书

一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属ZnO纳米棒的制备领域，特别是涉及一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法。

背景技术

[0002] 在过去的十几年里，微流控器件在生命科学(如药物设计、输送、检测及疾病诊断)和工业合成(如组合合成及高通量筛选)等领域显示出了巨大的应用前景。而随着对于微流控系统的结构化、功能化等特定需求的增加，必然要求对微通道的内表面进行改性。各种各样的微/纳米制作技术如微机械加工、光刻技术等已经被用来在微通道上制作微/纳米结构以达到改性的目的。但是这些方法都不能实现在纳米尺度下对微通道的改性，而且难以应用在密封的、只有狭小出入口的微通道中，如毛细管中。此外，将这些方法应用在开放的微通道中，最后都需要封接技术才能成为一个完整的微通道，这样也势必会造成对已形成的微/纳米结构的破坏。因而寻找在纳米尺度下、同时适用于只有狭小出入口的微通道结构改性方法非常有必要。

[0003] 21世纪科学的发展已经将一维有序排列的纳米材料组装集成化作为一大研究热点，特定的一维微/纳米结构集成到微通道中，可赋予这些一维纳米材料组成的微/纳米器件新的功能。氧化锌由于其晶体结构的各向异性、各晶面的不同生长习性及较高的禁带宽度(3.37eV)和较大的激子束缚能(60meV)，使其具有压电性、光电转换特性等优异的半导体性能。氧化锌的一维纳米结构如纳米棒、纳米管等正在向器件化应用发展，如2007年WangZ.L.等在Science上面报道了ZnO纳米发电机(Science，2007.316(5821)：
p.102-105.)。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法，该制备方法将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，不需要任何的图案化技术或模板即获得了可控分布的ZnO纳米棒阵列；为微流控通道内表面的几何结构改性，提供了一条方便、通用、过程简单、耗费小的途径。

[0005] 本发明的一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法，包括：

[0006] (1)微通道的清洗

[0007] 以玻璃毛细管作为微通道，配制洗液I(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20)和洗液II(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20)，将微通道浸泡于洗液I中在110～130℃下10～30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在60～80℃下浸泡10～30min，最后去离子水冲洗后，烘干；

[0008] (2)微通道中分散可控的晶种的制备

[0009] 配制0.001～0.01M的二水合醋酸锌溶液，0.004～0.04M的氢氧化钠溶液，配置两份由2g CTAB、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液(按照CTAB、正丁醇、正辛烷质量比为26.67％∶13.33％∶60％)，向其中混合液中加入0.4～1.0mL的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入0.4～1.0mL的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液。两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将其同时输送到预先置于30～80℃烘箱中的步骤(1)清洗过的微通道中，流体输送10～60min后停止输送，将烘箱温度升高至150～200℃，时间1～2h，实现高温去乳化作用。先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干1～2h，在微通道内表面上得到ZnO晶种；

[0010] (3)微通道中分布可控的ZnO纳米棒的生长

[0011] 配制0.025～2M的六水合硝酸锌溶液，0.025～2M的六亚甲基四胺溶液。两溶液分别被吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5～50μL/min，将两溶液同时输送到步骤(2)已制有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85～120℃下反应10～60min后，停止输送溶液，用去离子水清洗微通道并在150～200℃下烘干1～2h，得到ZnO纳米棒阵列。

[0012] 反应过程如下：

[0013] (CH2)6N4+6H2O→6HCHO+4NH3 (1)

[0014] NH3+H2O→NH4++OH- (2)

[0015] 2OH-+Zn2+→Zn(OH)2 (3)

[0016] Zn(OH)2→ZnO+H2O (4)

[0017] 本发明的一种微通道中生长可控分布ZnO纳米棒的制备方法的路线为：配置洗液I、II，一定温度下清洗玻璃毛细管微通道并将其烘干，室温下，配置锌盐和氢氧化钠水溶液，取一定量分别加入由相同比例的十六烷基三甲基溴化铵、正辛烷和正丁醇组成的混合液，在超声分散作用下形成两种反相微乳液；将清洗过的微通道置于烘箱中，一定温度下，利用微注射泵向其中同时输送两种微乳液，一定时间后，停止输送，升温去乳化一定时间后，利用丙酮和乙醇混合液清洗微通道，烘干后在微通道内表面上得到分散性好的晶种；随后将硝酸锌和六亚甲基四胺溶液同时输送到微通道中，一定温度下，流体输送一段时间后，停止输送溶液，升温烘干微通道后，利用去离子水洗涤微通道，再烘干，在微通道内表面上得到分布很好的ZnO纳米棒。

[0018] 有益效果

[0019] (1)将一维纳米材料的制备与微流控通道的修饰、改性结合起来，不需要任何的图案化技术或模板即获得了可控分布的ZnO纳米棒阵列；

[0020] (2)为微流控通道内表面的几何结构改性，提供了一条方便、通用、过程简单、耗费小的途径。

附图说明

[0021] 图1微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的低倍a)和高倍b)扫描电镜照片；

[0022] 图2微通道内表面上的ZnO晶种的场发射扫描电镜照片；

[0023] 图3水与表面活性剂的摩尔比值(w)的大小对微乳液中水滴大小的影响图；

[0024] 图4水与表面活性剂的摩尔比值(w)的大小对ZnO纳米棒花状簇分布密度的影响图。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 配置洗液I(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20)和洗液II(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20)。将微通道浸泡于洗液I中在110℃下10min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在70℃下浸泡10min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配置0.01M的二水合醋酸锌溶液，0.04M的氢氧化钠溶液，0.05M的六水合硝酸锌溶液，0.05M的六亚甲基四胺溶液，配置两份由2gCTAB、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷质量比为26.67％∶13.33％∶60％)。向以上一混合液中加入0.8mL的0.01M的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入0.8mL的0.04M的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液(其中水与表面活性剂的摩尔比值w＝8)。两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为25μL/min，将其同时输送到预先置于60℃烘箱中的微通道中，流体输送30min后停止输送，将烘箱温度升高至150℃，时间1.5h，实现高温去乳化作用。先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中90℃下反应2h后，停止输送溶液，升温至150℃，将微通道烘干1h，清洗后，再在150℃下烘干，得到ZnO纳米棒阵列。
图2为本实施例得到的在微通道内表面上的ZnO晶种的场发射扫描电镜照片，可以看出：
晶种的分散性很好。图1为本实例得到的微通道内表面上的ZnO纳米棒阵列的扫描电镜照片，可以看出ZnO纳米棒呈花状，且在整个微通道内表面上分布均匀。图3为借助于动态光散射仪的结果得到的w值的大小对微乳中水滴大小的影响图，从图中可以发现本实例w＝
8时的水滴大小为7.2nm左右。图4是根据动态光散射仪的结果得到的w值的大小对ZnO纳米棒阵列分布密度的影响图，可以看到本实例w＝8时纳米棒花状簇中心之间的距离大约为0.6μm。

[0028] 实施例2

[0029] 配置洗液I(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20)和洗液II(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20)。将微通道浸泡于洗液I中在110℃下30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在60℃下浸泡30min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配置0.01M的二水合醋酸锌溶液，0.04M的氢氧化钠溶液，0.025M的六水合硝酸锌溶液，0.025M的六亚甲基四胺溶液，配置两份由2g CTAB、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷质量比为26.67％∶13.33％∶60％)。向以上一混合液中加入0.4mL的0.01M的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入0.4mL的0.04M的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液(其中水与表面活性剂的摩尔比值w＝4)。两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为50μL/min，将其同时输送到预先置于80℃烘箱中的微通道中，流体输送10min后停止输送，将烘箱温度升高至180℃，时间1h，实现高温去乳化作用。先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中85℃下反应1h后，停止输送溶液，升温至150℃，将微通道烘干1.5h，清洗后，再在150℃下烘干，得到ZnO纳米棒阵列。通过场发射扫描电镜照片可以发现微通道内表面上的ZnO晶种的分散性很好。图3为借助于动态光散射仪的结果得到的w值的大小对微乳中水滴大小的影响图，从图中可以发现本实例w＝4时的水滴大小为3.5nm左右。图4是根据动态光散射仪的结果得到的w值的大小对ZnO纳米棒阵列分布密度的影响图，可以看到本实例w＝4时纳米棒花状簇中心之间的距离大约为1.3μm。

[0030] 实施例3

[0031] 配置洗液I(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20)和洗液II(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20)。将微通道浸泡于洗液I中在130℃下10min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在80℃下浸泡10min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配置0.001M的二水合醋酸锌溶液，0.004M的氢氧化钠溶液，1M的六水合硝酸锌溶液，1M的六亚甲基四胺溶液，配置两份由2gCTAB、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷质量比为26.67％∶13.33％∶60％)。向以上一混合液中加入0.6mL的0.001M的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入0.6mL的0.004M的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液(其中水与表面活性剂的摩尔比值w＝6)。两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为10μL/min，将其同时输送到预先置于60℃烘箱中的微通道中，流体输送40min后停止输送，将烘箱温度升高至150℃，时间2h实现高温去乳化作用。先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中120℃下反应4h后，停止输送溶液，升温至150℃，将微通道烘干2h，清洗后，再在150℃下烘干，得到ZnO纳米棒阵列。通过场发射扫描电镜照片可以发现微通道内表面上的ZnO晶种的分散性很好。图3为借助于动态光散射仪的结果得到的w值的大小对微乳中水滴大小的影响图，从图中可以发现本实例w＝6时的水滴大小为5.3nm左右。图4是根据动态光散射仪的结果得到的w值的大小对ZnO纳米棒阵列分布密度的影响图，可以看到本实例w＝6时纳米棒花状簇中心之间的距离大约为0.92μm。

[0032] 实施例4

[0033] 配置洗液I(V浓硫酸∶V双氧水∶V蒸馏水＝4∶1∶20)和洗液II(V氨水∶V双氧水∶V蒸馏水＝1∶4∶20)。将微通道浸泡于洗液I中在130℃下30min，去离子水冲洗后，再将微通道浸泡于洗液II中在80℃下浸泡30min，最后去离子水冲洗后，烘干备用。配置0.005M的二水合醋酸锌溶液，0.02M的氢氧化钠溶液，2M的六水合硝酸锌溶液，2M的六亚甲基四胺溶液，配置两份由2gCTAB、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇组成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷质量比为26.67％∶13.33％∶60％)。向以上一混合液中加入1.0mL的0.01M的二水合醋酸锌溶液，另一混合液中加入1.0mL的0.04M的氢氧化钠溶液，超声作用下得到透明的两种反相微乳液(其中水与表面活性剂的摩尔比值w＝10)。两反相微乳液分别吸入两支10mL的注射器，设定微注射泵推速为5μL/min，将其同时输送到预先置于30℃烘箱中的微通道中，流体输送60min后停止输送，将烘箱温度升高至200℃，时间1h，实现高温去乳化作用。先后利用体积比为1∶1的乙醇和丙酮混合液、去离子水清洗微通道，并在150℃下烘干，在微通道内表面上得到ZnO晶种。随后利用微注射泵将六水合硝酸锌溶液和六亚甲基四胺溶液同时输送到已有ZnO晶种的微通道中，烘箱中90℃下反应10h后，停止输送溶液，升温至150℃，将微通道烘干1h，清洗后，再在150℃下烘干，得到ZnO纳米棒阵列。通过场发射扫描电镜照片可以发现微通道内表面上的ZnO晶种的分散性很好。图3为借助于动态光散射仪的结果得到的w值的大小对微乳中水滴大小的影响图，从图中可以发现本实例w＝10时的水滴大小为9.1nm左右。图4是根据动态光散射仪的结果得到的w值的大小对ZnO纳米棒阵列分布密度的影响图，可以看到本实例w＝10时纳米棒花状簇中心之间的距离大约为0.10μm。