本发明公开了一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，包括如下步骤：苯乙烯-二烯烃嵌段无规共聚物为PS-PB-PB/PS-PS，其中PS为苯乙烯共聚物嵌段，PB为二烯烃共聚物嵌段，PB/PS为苯乙烯-二烯烃无规共聚物嵌段，采用阴离子连续聚合方法。本发明避免了间歇釜的缺点，具有生产成本低，生产周期短，运行成本低，反应时间短，产量大的特点。
1.一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：苯乙烯-二烯烃特殊共聚物分子结构为PS-PB-PB/PS-PS，其中PS为聚苯乙烯嵌段，PB为聚二烯烃嵌段，PB/PS为苯乙烯-二烯烃无规共聚物嵌段，此种聚合物的分子量为80000-800000，PB嵌段形成的相畴尺寸为100-400nm；苯乙烯-二烯烃特殊共聚物采用阴离子连续聚合方法，首先将液体状态的单体苯乙烯用泵送入连续反应器中进行一段聚合；待一段单体转化率达到95％以上时加入二烯烃进行二段聚合，然后在二段完成后加入二烯烃与苯乙烯混合的单体聚合，使其含有PB/PS嵌段，二段单体转化率大于95％时加入苯乙烯进行最后一段聚合；整个聚合物中二烯烃的重量百分比为0.1-19.9％，聚合过程中加入烷基锂作为催化剂，聚合终了加入终止剂水、甲醇、乙醇中的一种，在整个聚合过程中单体或单体溶液始终以液体状态存在，而聚合物以熔融、溶液、淤浆或是固体状态存在，聚合反应结束后，最终反应产物直接进入回收系统进行单体回收，得到的聚合物进行后续处理后得到苯乙烯-二烯烃特殊共聚物；所述的二烯烃为1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二稀中的一种或两种；所述的阴离子连续聚合方法为溶液聚合和本体聚合中的一种；所述的连续反应器为正向输送单螺杆挤出机、反向输送单螺杆挤出机、正向输送往复式单螺杆挤出机、反向输送往复式单螺杆挤出机、正向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、反向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、正向输送四螺杆挤出机和反向输送四螺杆挤出机中的一种。
2.如权利要求1所述的一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，其特征在
于：所述的溶液聚合是指在单体中加入一定量溶剂进行预混，溶剂与单体的体积比为
100∶1-1∶100，在反应后的最终产物进入回收系统后需对溶剂进行回收；其中溶剂为二氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、四氢呋喃、丙酮、庚烷、石油醚、二氧五环、二氧六环、二氧七环和三氧八环的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应的聚合时间为0.5-120min，聚合反应温度为-20-200℃。
苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法。
背景技术
[0002] 苯乙烯系树脂是五大通用型合成树脂之一，一般按产量仅次于PE、PVC和PP而居第四位。聚苯乙烯(PS)，1925年德国I.G.Farben工业公司开始从事苯乙烯的工业生产开发工作，1930年实现工业化生产。1958年中国开始筹备生产装置，开创了中国聚苯乙烯树脂的工业生产。苯乙烯系树脂发展初期，只生产通用聚苯乙烯。其质硬而脆、机械强度不高、耐热性较差，且易燃。为此人们做了大量的改进工作，形成了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、可发性聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(K-Resin)等为代表的庞大的苯乙烯树脂体系。
[0003] 苯乙烯系树脂中苯乙烯-二烯烃共聚物国内外目前采用的均为间歇釜式生产工艺。此工艺操作灵活，易于适应不同操作条件和产品品种，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产，但是间歇釜式生产工艺，需有装料和卸料等辅助操作，产品质量也不易稳定，设备投资大，生产周期长，总体运行成本高。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供了一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，该方法避免了间歇釜的缺点，具有生产成本低，生产周期短，运行成本低，反应时间短，产量大的特点。
[0005] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0006] 一种苯乙烯-二烯烃特殊共聚物的制备方法，包括如下步骤：苯乙烯-二烯烃特殊共聚物分子结构为PS-PB-PB/PS-PS，其中PS为聚苯乙烯嵌段，PB为聚二烯烃嵌段，PB/PS为苯乙烯-二烯烃无规共聚物嵌段。此种聚合物的分子量为80000-800000，PB嵌段形成的相畴尺寸为100-400nm(相畴尺寸是指聚二烯烃嵌段所形成微观相结构的尺寸，在原子力显微镜的照片中可以观察的到)。苯乙烯-二烯烃特殊共聚物采用阴离子连续聚合方法，首先将液体状态的单体苯乙烯用泵送入连续反应器中进行一段聚合；待一段单体转化率达到95％以上时加入二烯烃进行二段聚合，然后在二段完成后加入二烯烃与苯乙烯混合的单体聚合，使其含有PB/PS嵌段，二段单体转化率大于95％时加入苯乙烯进行最后一段聚合。整个聚合物中二烯烃的重量百分比为0.1-19.9％，聚合过程中加入烷基锂作为催化剂，聚合终了加入终止剂水、甲醇、乙醇中的一种，在整个聚合过程中单体或单体溶液始终以液体状态存在，而聚合物以熔融、溶液、淤浆或是固体状态存在，聚合反应结束后，最终反应产物直接进入回收系统进行单体回收，得到的聚合物进行后续处理后得到苯乙烯-二烯烃特殊共聚物。
[0007] 所述的二烯烃为1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二稀中的一种或两种。
[0008] 所述的阴离子连续聚合方法为溶液聚合和本体聚合中的一种。
[0009] 所述的溶液聚合是指在单体中加入一定量溶剂进行预混，溶剂与单体的体积比为100∶1-1∶100，在反应后的最终产物进入回收系统后需对溶剂进行回收；其中溶剂为二氯乙烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、己烷、四氢呋喃、丙酮、庚烷、石油醚、二氧五环、二氧六环、二氧七环和三氧八环的一种或几种。
[0010] 所述的聚合反应的聚合时间为0.5-120min，聚合反应温度为-20-200℃。
[0011] 所述的连续反应器采用连续管式反应器、正向输送单螺杆挤出机、反向输送单螺杆挤出机、正向输送往复式单螺杆挤出机、反向输送往复式单螺杆挤出机、正向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、反向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、正向输送四螺杆挤出机和反向输送四螺杆挤出机中的一种，其长径比为10-200。
[0012] 本发明的有益效果为：本发明采用阴离子连续聚合的方法，产品中残留的苯乙烯单体极低，更重要的是生产成本低，易于被市场接受；常规的苯乙烯-二烯烃聚合生产方法为间歇法，而本发明采用的是连续反应器连续法生产工艺，此工艺反应时间短，产量大，运行成本低，维护简单。所生产的苯乙烯-二烯烃特殊共聚物应用范围广，可广泛应用于文具、服装衣架、车辆灯罩、硬质食品盛放和包装盒、医疗器材、玩具、工艺装饰品等领域。
具体实施方式
[0013] 实施例1
[0014] 将长径比为10的正向输送双螺杆挤出机的工作温度控制在-20℃，转速控制为200r/min。液体状态的单体苯乙烯用泵送入正向输送双螺杆挤出机中进行一段聚合；待一段单体转化率达到95％以上时加入1，3-丁二烯进行二段聚合，聚合完成后加入1，3-丁二烯与苯乙烯混合的单体聚合；二段单体转化率大于95％时加入苯乙烯进行最后一段聚合，最终聚合物中1，3-丁二烯的重量百分比为0.1％，聚合过程中加入烷基锂作为催化剂，总的聚合时间为0.5min。聚合反应温度为-20℃。聚合终了加入终止剂水。在整个聚合过程中单体始终以液体状态存在，而聚合物以固体状态存在。此时进行的是本体阴离子聚合。聚合反应结束后，最终反应产物直接进入回收系统进行单体和溶剂的回收，得到的聚合物进
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行后续处理后得到苯乙烯-二烯烃特殊共聚物。采用德国Bruker核磁共振仪(H NMR)进行测定二烯烃含量，得到最终聚合物中1，3-丁二烯的重量百分比为0.1％；采用美国Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测量其平均分子量为80000。采用美国NanoScope III原子力显微镜(敲击模式)测定PB嵌段的相畴尺寸为100nm。
[0015] 实施例2
[0016] 将长径比为40的反向输送双螺杆挤出机的工作温度控制在200℃，转速控制为50r/min。液体状态的单体苯乙烯用泵送入反向输送双螺杆挤出机中进行一段聚合；待一段单体转化率达到95％以上时加入2-甲基-1，3-丁二烯进行二段聚合，聚合完成后加入
2-甲基-1，3-丁二烯与苯乙烯混合的单体聚合；二段单体转化率大于95％时加入苯乙烯进行最后一段聚合，最终聚合物中2-甲基-1，3-丁二烯的重量百分比为19.9％，聚合过程中加入烷基锂作为催化剂，总的聚合时间为120min。上述任一过程单体中均加入了一定量溶剂甲苯进行预混，溶剂与单体的体积比为100∶1。聚合反应温度为200℃。聚合终了加入终止剂甲醇。在整个聚合过程中单体溶液始终以液体状态存在，而聚合物以淤浆状态存在。
此时进行的是溶液阴离子聚合。聚合反应结束后，最终反应产物直接进入回收系统进行单
