木质纤维原料厌氧发酵新工艺转让专利
申请号 : CN200910028199.8
文献号 : CN101475964B
文献日 : 2010-12-29
发明人 : 郑正 , 陈广银 , 邹星星 , 罗燕 , 方彩霞 , 罗兴章 , 张继彪 , 高顺枝 , 冯景伟 , 赵国华 , 伦琳 , 王卫平
申请人 : 南京大学
摘要 :
本发明公开了一种木质纤维原料厌氧发酵新工艺，将木质纤维原料粉碎后，加入到单相厌氧反应器中，并加入接种物进行接种，混合；将TS负荷调节至2～8％，密封反应器，进行厌氧发酵产沼气；待产气高峰过后，将厌氧反应器内的木质纤维原料取出，晾干；将原料用NaOH溶液浸泡处理；将浸泡处理过的木质纤维原料调节pH至6.8～7.5，再次加入接种物进行接种发酵。本发明将厌氧预发酵后的木质纤维原料用碱浸泡处理后再次进行厌氧发酵产沼气，在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的前提下，碱用量减少了50％，产气周期与传统的碱浸泡预处理相当，并避免了厌氧发酵过程中出现的酸抑制效应，具有很好的经济效益和环境效益。
权利要求 :
1.一种木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于该工艺由木质纤维原料预发酵、碱处理和二次发酵3部分构成，具体操作步骤如下：(1)将木质纤维原料粉碎后，加入到单相厌氧反应器中，并加入接种物进行接种，混合；
(2)向厌氧反应器中加水，将TS负荷调节至2～8％，密封反应器，进行厌氧发酵产沼气；
(3)待产气高峰过后，将厌氧反应器内的木质纤维原料取出，晾干；
(4)将步骤(3)所得的木质纤维原料用2％～8％的NaOH溶液浸泡处理；
(5)将浸泡处理过的木质纤维原料调节pH至6.8～7.5，再次接种发酵，厌氧反应器内TS负荷为2～8％；
其中步骤(1)或(5)中，所述的接种物选自污水处理厂的厌氧消化污泥、老沼气池污泥、腐败河泥或新鲜牛粪中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于所述的木质纤维原料选自玉米秸、麦秸、稻秸、米草或甘蔗渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于步骤(1)中木质纤维原料粉碎至1.0～2.0cm。
4.根据权利要求1所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于步骤(1)或(5)中，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％。
5.根据权利要求1所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于步骤(2)或(5)中，厌氧发酵的温度为15℃～55℃。
6.根据权利要求5所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于厌氧发酵的温度为35±1℃。
7.根据权利要求1所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于木质纤维原料用NaOH溶液浸泡处理的时间为24h～72h。
8.根据权利要求1或7所述的木质纤维原料厌氧发酵新工艺，其特征在于木质纤维原料用NaOH溶液浸泡处理时，纯氢氧化钠与木质纤维原料的质量比为1∶8～1∶12。
说明书 :
技术领域
本发明属于可再生能源开发利用与环境保护领域，具体涉及一种木质纤维原料厌氧发酵工艺。
背景技术
在化石能源渐趋枯竭的今天，能源紧张对全球的影响日益突出，世界开始将目光聚集到新生能源领域。在太阳能、核能、水能、生物质能等诸多新能源中，生物质能源是最安全、最稳定的能源，也是目前国家重点鼓励的新能源领域。世界上生物质资源庞大，种类繁多，包括所有的陆生植物、水生植物、人类和动物的排泄物以及工业有机物等。在各种可供人类使用的生物质中，木质纤维原料占其中的绝大多数。目前，木质纤维原料能源化利用的途径主要包括：焚烧、气化、发酵产乙醇、生物柴油和厌氧产气等几种。与其它转化技术相比，厌氧产气具有能耗低、产生的沼气清洁无污染等特点，且发酵产生的沼渣和沼液可作为有机肥重回土壤，实现物质和能量的梯级循环利用，更符合国家可持续发展的要求。
众所周知，米草、秸秆等生物质资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，这3种成分的质量占植物纤维原料总质量的80％～92％。纤维素是聚合度为300到15000的线型高分子化合物，由于氢键的作用使很多纤维素分子共同形成结晶区。木质素是纤维素的粘合剂，能增加植物体的机械强度。木质素本身不易被降解，而且对纤维素的降解有屏蔽作用，以及纤维素本身的结晶结构、半纤维素对纤维素的包覆作用，都导致木质纤维素材料厌氧降解困难。此外，木质纤维原料的C/N偏高也是影响其厌氧生物转化的一个因素。
目前，对木质纤维原料厌氧产气的研究主要集中在通过预处理破坏木质纤维原料的木质纤维结构，尤其是破坏原料的木质素结构，将被木质素包裹的纤维素释放出来，增加微生物与原料接触的机会。目前的预处理方式主要包括碱处理、酸处理、爆破、湿式氧化技术和生物降解处理等，其中，碱处理是目前使用较多的预处理方式。碱浸泡预处理可以很好的破坏木质纤维原料的木质纤维结构，将被木质素包裹的纤维素裸露出来，增加了微生物与纤维素类物质接触的机会，有利于提高木质纤维原料的生物转化率。经过预处理后的木质纤维原料由于木质素破坏严重，大量有机物溶出转化为厌氧微生物可利用的形态，在单相厌氧反应器内相同的有机负荷下，发酵过程容易出现酸化现象，影响了反应的正常进行，严重的甚至出现反应失败的现象。此外，由于木质纤维原料结构蓬松，原料的碱浸泡预处理碱的用量很大，预处理场所的需求以及工作量都很大，且发酵后的发酵液中钠离子含量偏高，影响了后续处理，以上问题影响了碱处理的工程应用。因此，发展一种木质纤维原料新工艺以解决以上存在的问题迫在眉睫。
众所周知，米草、秸秆等生物质资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，这3种成分的质量占植物纤维原料总质量的80％～92％。纤维素是聚合度为300到15000的线型高分子化合物，由于氢键的作用使很多纤维素分子共同形成结晶区。木质素是纤维素的粘合剂，能增加植物体的机械强度。木质素本身不易被降解，而且对纤维素的降解有屏蔽作用，以及纤维素本身的结晶结构、半纤维素对纤维素的包覆作用，都导致木质纤维素材料厌氧降解困难。此外，木质纤维原料的C/N偏高也是影响其厌氧生物转化的一个因素。
目前，对木质纤维原料厌氧产气的研究主要集中在通过预处理破坏木质纤维原料的木质纤维结构，尤其是破坏原料的木质素结构，将被木质素包裹的纤维素释放出来，增加微生物与原料接触的机会。目前的预处理方式主要包括碱处理、酸处理、爆破、湿式氧化技术和生物降解处理等，其中，碱处理是目前使用较多的预处理方式。碱浸泡预处理可以很好的破坏木质纤维原料的木质纤维结构，将被木质素包裹的纤维素裸露出来，增加了微生物与纤维素类物质接触的机会，有利于提高木质纤维原料的生物转化率。经过预处理后的木质纤维原料由于木质素破坏严重，大量有机物溶出转化为厌氧微生物可利用的形态，在单相厌氧反应器内相同的有机负荷下，发酵过程容易出现酸化现象，影响了反应的正常进行，严重的甚至出现反应失败的现象。此外，由于木质纤维原料结构蓬松，原料的碱浸泡预处理碱的用量很大，预处理场所的需求以及工作量都很大，且发酵后的发酵液中钠离子含量偏高，影响了后续处理，以上问题影响了碱处理的工程应用。因此，发展一种木质纤维原料新工艺以解决以上存在的问题迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是针对目前碱浸泡预处理存在的碱用量大、预处理工作量大、发酵过程容易酸化等问题，发明一种不仅方法简单，而且操作简便，在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的前提下减少碱用量的方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种木质纤维原料厌氧发酵新工艺，该工艺由木质纤维原料预发酵、碱处理和二次发酵3部分构成，具体操作步骤如下：
(1)将木质纤维原料粉碎后，加入到单相厌氧反应器中，并加入接种物进行接种，混合；
(2)向厌氧反应器中加水，将TS(总固体)负荷调节至2～8％，密封反应器，进行厌氧发酵产沼气；
(3)待产气高峰过后(该阶段通常需30天左右)，将厌氧反应器内的木质纤维原料取出，晾干；
(4)将步骤(3)所得的木质纤维原料用2％～8％的NaOH溶液浸泡处理；其中浸泡处理的时间优选为24h～72h，纯氢氧化钠与木质纤维原料的质量比为1∶8～1∶12；
(5)将浸泡处理过的木质纤维原料调节pH至6.8～7.5，再次接种发酵，厌氧发酵反应器内TS负荷为2～8％。
本发明的两步厌氧发酵中，本发明对反应温度要求不高，在15℃～55℃范围内反应均可正常进行，使用较多的是采用中温(30～37℃)具有更大的能量产投比，最佳的反应温度是35±1℃。厌氧发酵的初始TS负荷调节至6.0％为最佳。
木质纤维原料选自玉米秸、麦秸、稻秸、米草或甘蔗渣中的一种或几种。可根据季节、地域以及当地的实际情况选择不同的木质纤维原料。将收割后的木质纤维原料地上部分通过人工或机械方法切成1～2cm的小段；或者通过秸秆粉碎机进行粉碎，达到使原料均匀的目的。
碱处理的对象为厌氧发酵产气高峰过后的木质纤维原料，经预发酵后的木质纤维原料中的易分解有机物已大部分水解溶出为微生物利用，木质纤维原料变得疏松多孔，原本被易分解有机物包裹的木质纤维裸露出来，有利于碱与木质纤维的接触，且发酵后原料的体积大幅减少，减少了后续碱处理碱的用量和工作量。由于预处理后的木质纤维原料中易分解有机物的含量很少，很大程度上避免了二次发酵出现酸化的可能；同时，由于木质纤维原料表面所含微生物易分解利用的有机物不多，发酵过程不易酸化，从而有助于提高预发酵系统的有机负荷，最终提高厌氧发酵系统的处理能力。NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12。
两步接种中的接种物为选自污水处理厂的厌氧消化污泥、老沼气池污泥、腐败河泥、新鲜牛粪等其中的一种或多种，接种物用量为发酵物干重的5％～30％。
本发明的有益效果：
1、工艺简单，可操作性强。
2、在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的前提下，大幅减少了碱的用量，碱用量不足传统碱浸泡预处理用量的二分之一。
3、在碱处理前将木质纤维原料经过预发酵处理可以避免传统的碱预处理后发酵出现的酸化现象，提高了系统的处理能力。
4、该工艺不但大幅提高了木质纤维的生物转化率，而且较大程度上破坏了木质纤维原料的结构，有利于沼渣的后续利用。
5、该工艺可以大幅降低高钠离子含量沼液的产量，减少了沼液的后处理费用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种木质纤维原料厌氧发酵新工艺，该工艺由木质纤维原料预发酵、碱处理和二次发酵3部分构成，具体操作步骤如下：
(1)将木质纤维原料粉碎后，加入到单相厌氧反应器中，并加入接种物进行接种，混合；
(2)向厌氧反应器中加水，将TS(总固体)负荷调节至2～8％，密封反应器，进行厌氧发酵产沼气；
(3)待产气高峰过后(该阶段通常需30天左右)，将厌氧反应器内的木质纤维原料取出，晾干；
(4)将步骤(3)所得的木质纤维原料用2％～8％的NaOH溶液浸泡处理；其中浸泡处理的时间优选为24h～72h，纯氢氧化钠与木质纤维原料的质量比为1∶8～1∶12；
(5)将浸泡处理过的木质纤维原料调节pH至6.8～7.5，再次接种发酵，厌氧发酵反应器内TS负荷为2～8％。
本发明的两步厌氧发酵中，本发明对反应温度要求不高，在15℃～55℃范围内反应均可正常进行，使用较多的是采用中温(30～37℃)具有更大的能量产投比，最佳的反应温度是35±1℃。厌氧发酵的初始TS负荷调节至6.0％为最佳。
木质纤维原料选自玉米秸、麦秸、稻秸、米草或甘蔗渣中的一种或几种。可根据季节、地域以及当地的实际情况选择不同的木质纤维原料。将收割后的木质纤维原料地上部分通过人工或机械方法切成1～2cm的小段；或者通过秸秆粉碎机进行粉碎，达到使原料均匀的目的。
碱处理的对象为厌氧发酵产气高峰过后的木质纤维原料，经预发酵后的木质纤维原料中的易分解有机物已大部分水解溶出为微生物利用，木质纤维原料变得疏松多孔，原本被易分解有机物包裹的木质纤维裸露出来，有利于碱与木质纤维的接触，且发酵后原料的体积大幅减少，减少了后续碱处理碱的用量和工作量。由于预处理后的木质纤维原料中易分解有机物的含量很少，很大程度上避免了二次发酵出现酸化的可能；同时，由于木质纤维原料表面所含微生物易分解利用的有机物不多，发酵过程不易酸化，从而有助于提高预发酵系统的有机负荷，最终提高厌氧发酵系统的处理能力。NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12。
两步接种中的接种物为选自污水处理厂的厌氧消化污泥、老沼气池污泥、腐败河泥、新鲜牛粪等其中的一种或多种，接种物用量为发酵物干重的5％～30％。
本发明的有益效果：
1、工艺简单，可操作性强。
2、在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的前提下，大幅减少了碱的用量，碱用量不足传统碱浸泡预处理用量的二分之一。
3、在碱处理前将木质纤维原料经过预发酵处理可以避免传统的碱预处理后发酵出现的酸化现象，提高了系统的处理能力。
4、该工艺不但大幅提高了木质纤维的生物转化率，而且较大程度上破坏了木质纤维原料的结构，有利于沼渣的后续利用。
5、该工艺可以大幅降低高钠离子含量沼液的产量，减少了沼液的后处理费用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
通过机械或人工方法将收割后的木质纤维原料切成1～2cm的小段，然后装入厌氧反应器中，加入接种物进行接种，混合，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌，24h内即可产生沼气，当产气高峰过后，产气量明显下降，反应即可结束。将预发酵后的木质纤维原料取出，晾干，经过预发酵后的木质纤维原料变得疏松多孔，体积降低了40％以上，质量下降了近50％。用2％～8％的NaOH溶液对预发酵后的木质纤维原料进行24h～72h的浸泡处理，NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12。由于预发酵后的木质纤维原料质量大幅降低，因此，碱的用量减少了50％。碱处理后的木质纤维原料为褐色的浓浆状，木质纤维结构破坏严重。将碱处理后的原料投加到厌氧反应器中，加入厌氧污泥进行接种，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％，混匀。向混合料中加水，使反应器的系统TS负荷为6％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌；24h内即可产生沼气。
本例中，预发酵时间为25天，累积产气量为10794mL～12373mL，二次发酵时间为30天，累积产气量为4222mL～5616mL。本工艺木质纤维原料的产气量为312.83mL/gTS～374.77mL/g TS，发酵周期总计为58天。
对照例1：
取与上例等量的木质纤维原料两份，通过机械或人工方法切成1～2cm的小段，一份用2％～8％的NaOH溶液进行24h～72h的浸泡处理，NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12，另一份未用等量的水浸泡处理。将处理后的原料分别装入厌氧反应器中，调节pH至6.8～7.5，加入接种物进行接种，混合，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％。向反应器中加水调节TS负荷至6％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌，24h内即可产生沼气，经过50～65天的发酵，产气量明显下降，当日产气量低于平均日产气量的30％时，反应即可结束，进行新一轮发酵。
本例中，碱浸泡预处理可以很大程度上破坏木质纤维原料的结构，改善原料的厌氧发酵特性，但碱的用量较大，其用量是实施例的2倍。碱浸泡预处理后厌氧发酵在发酵初期出现了明显的酸化，酸化期间pH低至5.00～5.40，10天后仍不能恢复，需人工加碱液或缓冲液调节至7左右才逐渐恢复产气。未经碱处理的原料厌氧发酵过程可以正常进行，且发酵周期较短，30天后已基本不产气。实验结束时，碱处理和未处理的木质纤维原料的累积产气量分别为14948～18169mL和10323～13873mL，单位质量产气量分别为321.42～378.52mL/g TS和215.06～289.02mL/g TS，实验周期分别为57天和30天。
对比对照例，本工艺在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的同时(产气量增加了12.07％～76.01％)，碱用量减少了50％，发酵周期与传统的碱浸泡预处理相当，且发酵过程中不会出现酸化现象。本工艺符合我国节能减排的要求，具有很好的应用前景。
实施例1：
通过机械或人工方法将收割后的木质纤维原料切成1～2cm的小段，然后装入厌氧反应器中，加入接种物进行接种，混合，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌，24h内即可产生沼气，当产气高峰过后，产气量明显下降，反应即可结束。将预发酵后的木质纤维原料取出，晾干，经过预发酵后的木质纤维原料变得疏松多孔，体积降低了40％以上，质量下降了近50％。用2％～8％的NaOH溶液对预发酵后的木质纤维原料进行24h～72h的浸泡处理，NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12。由于预发酵后的木质纤维原料质量大幅降低，因此，碱的用量减少了50％。碱处理后的木质纤维原料为褐色的浓浆状，木质纤维结构破坏严重。将碱处理后的原料投加到厌氧反应器中，加入厌氧污泥进行接种，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％，混匀。向混合料中加水，使反应器的系统TS负荷为6％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌；24h内即可产生沼气。
本例中，预发酵时间为25天，累积产气量为10794mL～12373mL，二次发酵时间为30天，累积产气量为4222mL～5616mL。本工艺木质纤维原料的产气量为312.83mL/gTS～374.77mL/g TS，发酵周期总计为58天。
对照例1：
取与上例等量的木质纤维原料两份，通过机械或人工方法切成1～2cm的小段，一份用2％～8％的NaOH溶液进行24h～72h的浸泡处理，NaOH溶液的加入量为纯氢氧化钠∶木质纤维原料(干物质比)1∶8～1∶12，另一份未用等量的水浸泡处理。将处理后的原料分别装入厌氧反应器中，调节pH至6.8～7.5，加入接种物进行接种，混合，接种物的加入量为发酵物干重的5％～30％。向反应器中加水调节TS负荷至6％。封闭发酵装置，发酵装置的出气口通过输气管与储气装置连接，反应温度控制在35±1℃，发酵过程中通过搅拌装置对发酵物进行搅拌，24h内即可产生沼气，经过50～65天的发酵，产气量明显下降，当日产气量低于平均日产气量的30％时，反应即可结束，进行新一轮发酵。
本例中，碱浸泡预处理可以很大程度上破坏木质纤维原料的结构，改善原料的厌氧发酵特性，但碱的用量较大，其用量是实施例的2倍。碱浸泡预处理后厌氧发酵在发酵初期出现了明显的酸化，酸化期间pH低至5.00～5.40，10天后仍不能恢复，需人工加碱液或缓冲液调节至7左右才逐渐恢复产气。未经碱处理的原料厌氧发酵过程可以正常进行，且发酵周期较短，30天后已基本不产气。实验结束时，碱处理和未处理的木质纤维原料的累积产气量分别为14948～18169mL和10323～13873mL，单位质量产气量分别为321.42～378.52mL/g TS和215.06～289.02mL/g TS，实验周期分别为57天和30天。
对比对照例，本工艺在保证木质纤维原料生物转化率大幅提高的同时(产气量增加了12.07％～76.01％)，碱用量减少了50％，发酵周期与传统的碱浸泡预处理相当，且发酵过程中不会出现酸化现象。本工艺符合我国节能减排的要求，具有很好的应用前景。