一种正极活性物质以及正极和电池转让专利
申请号 : CN200810189238.8
文献号 : CN101478042B
文献日 : 2010-12-15
发明人 : 田野 , 程堂利 , 席小兵
申请人 : 比亚迪股份有限公司
摘要 :
本发明提供了一种正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池。该正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，所述晶体一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述晶体二为通式AaMbGcOd表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0；且该正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.01-10S/cm。该正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。
权利要求 :
1.一种正极活性物质，其特征在于，该正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，所述晶体一为通式LixM’y(XO4)z表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca和Zn中的一种或几种，X为P、S或As；所述晶体二为Bi4Ti3O12、CuNb2O6、MnTaO4、FeWO4、ZnZrNb2O8、NiNb2O6、NiZrNb2O8、FeTiNb2O8、MnTiNb2O8、MgSnNb2O8、ZnTa2O6、Cu0.85Zn0.15Nb2O6、YBa3Ti2O8.5、Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4、HfTiO4、MgNb2O6中的一种或几种；所述混合晶体是指两种或两种以上的化合物经过烧结而形成的晶体，在烧结的过程中引入了晶体缺陷，改变了化合物之间的电子结合状态，使得混合晶体由于缺乏氧原子而出现氧空位和/或金属间隙原子，所述氧空位和/或金属间隙原子提供了载流子，使得该混合晶体的电子电导率得以提高，该正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.01-10S/cm。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.1-2S/cm。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述晶体一和晶体二的摩尔比为1∶0.01-0.05。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，M’为Fe或Fe与Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种的组合，且M’中Fe所占的摩尔比例为90-100％。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述晶体一为LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3Fe2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3、Li0.99Y0.01FePO4、LiRiFe1-iPO4中的一种或几种，其中，0＜i≤0.1，R为Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中，所述晶体一为LiFePO4、Li0.99Y0.01FePO4及LiRiFe1-iPO4表示的化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的正极活性物质，其中，混合晶体还含有碳，以所述混合晶体的总量为基准，所述碳的含量为1-5重量％。
8.一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求1-7中任意一项所述的正极活性物质。
9.一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的正极。
说明书 :
技术领域
本发明是关于一种正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池，尤其是关于一种锂二次电池的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池。
背景技术
锂二次电池因其具有比容量大、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此锂二次电池及其相关材料已经成为世界各国科研人员的研究热点之一。其中正极活性物质由于价格偏高、比容量偏低而成为制约锂二次电池被大规模应用的瓶颈。目前无机金属化合物材料已经由第一代的金属硫化物，发展到第二代的金属氧化物，但是上述两类作为正极活性物质的材料各自具有一些难以克服的缺点，如比容量偏低、价格较高、循环性能不十分理想以及安全隐患因素比较突出等。聚阴离子型化合物作为锂二次电池正极活性物质具有良好的性能，极有可能被推动为第三代锂二次电池正极活性物质。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X＝P、S、As、Mo和W)的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键连成三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物材料具有和金属化合物材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前报道比较多的是具有橄榄石和NASICON两种结构类型的聚阴离子型材料。该系列材料有两个突出优点：第一，材料的晶体框架结构稳定，能进行大量锂二次脱嵌，这一点与第二代的金属氧化物 有较大的不同；第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型材料的缺点是导电率比较低，材料的大电流放电性能较差。目前对材料改性的方法大都是对材料进行碳包覆或者掺杂高价金属等方法来改善其电子电导率，但改善效果都不太理想。
为此，US 2007/0207385A1中公开了一种正极活性物质，包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A3xM12y(PO4)3来表示，化合物二为选自SiC、BN和通式M2aOb表示的金属氧化物组成的组中的至少一种化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A为选自IA、IIA、IIIA中至少一种原子，M1和M2各自为选自由IIA、IIIA、IVA和VA以及过渡金属元素所组成的组中的至少一种元素，各自优选为由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Sn、Ga、In、Si和Ge所组成的组中的至少一种元素。并且在实施例中举出了LiFePO4/ZnO/C、LiFePO4/ZnAlO2/C、LiFePO4/CuO/C和LiFePO4/ZnAlO/C。
虽然上述通过在化合物一的表面包覆化合物二而得到的正极活性物质的电子电导率有所提高，但是其电子电导率仍然较低，一般仅为10-5S/cm，而且由该正极活性物质制得的电池的质量比容量较低、循环性能较差。
聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X＝P、S、As、Mo和W)的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键连成三维网络结构并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物材料具有和金属化合物材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前报道比较多的是具有橄榄石和NASICON两种结构类型的聚阴离子型材料。该系列材料有两个突出优点：第一，材料的晶体框架结构稳定，能进行大量锂二次脱嵌，这一点与第二代的金属氧化物 有较大的不同；第二，易于调变材料的放电电位平台。但是，聚阴离子型材料的缺点是导电率比较低，材料的大电流放电性能较差。目前对材料改性的方法大都是对材料进行碳包覆或者掺杂高价金属等方法来改善其电子电导率，但改善效果都不太理想。
为此，US 2007/0207385A1中公开了一种正极活性物质，包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A3xM12y(PO4)3来表示，化合物二为选自SiC、BN和通式M2aOb表示的金属氧化物组成的组中的至少一种化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A为选自IA、IIA、IIIA中至少一种原子，M1和M2各自为选自由IIA、IIIA、IVA和VA以及过渡金属元素所组成的组中的至少一种元素，各自优选为由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Sn、Ga、In、Si和Ge所组成的组中的至少一种元素。并且在实施例中举出了LiFePO4/ZnO/C、LiFePO4/ZnAlO2/C、LiFePO4/CuO/C和LiFePO4/ZnAlO/C。
虽然上述通过在化合物一的表面包覆化合物二而得到的正极活性物质的电子电导率有所提高，但是其电子电导率仍然较低，一般仅为10-5S/cm，而且由该正极活性物质制得的电池的质量比容量较低、循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的正极活性物质的电子电导率较低、由该正极活性物质制得的电池的质量比容量较低、循环性能较差的缺陷，提供一种电子电导率较高的正极活性物质以及包括该正极活性物质的正极和包括该正极的电池，该正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。
本发明提供了一种正极活性物质，其中，该正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，所述晶体一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1， 0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述晶体二为通式AaMbGcOd表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为II A、IIIA、IV A、VA、I B、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0；且该正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.01-10S/cm。
本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。
本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。
从本发明表1中的数据可以看出，本发明提供的正极活性物质的电子电导率可以达到1.8S/cm；在组成相同的情况下，对比例1通过将ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而得到的正极活性物质的电子电导率仅为2.6×10-5S/cm，而通过本发明实施例7制得的正极活性物质的电子电导率则为0.5S/cm，后者为前者的19000余倍。
另外，从本发明表2中的数据可以看出，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A1-A15的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电池AC1，在其它条件相同的情况下，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A7的质量比容量为126毫安时/克，而参比电池AC1则仅为112毫安时/克；电池A7循环500次后的容量维持率在96.44％，而参比电池AC1循环500次后的容量维持率仅为90.12％，由此说明了本发明提供的正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。
本发明提供了一种正极活性物质，其中，该正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，所述晶体一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1， 0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述晶体二为通式AaMbGcOd表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为II A、IIIA、IV A、VA、I B、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0；且该正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.01-10S/cm。
本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。
本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。
从本发明表1中的数据可以看出，本发明提供的正极活性物质的电子电导率可以达到1.8S/cm；在组成相同的情况下，对比例1通过将ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而得到的正极活性物质的电子电导率仅为2.6×10-5S/cm，而通过本发明实施例7制得的正极活性物质的电子电导率则为0.5S/cm，后者为前者的19000余倍。
另外，从本发明表2中的数据可以看出，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A1-A15的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电池AC1，在其它条件相同的情况下，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A7的质量比容量为126毫安时/克，而参比电池AC1则仅为112毫安时/克；电池A7循环500次后的容量维持率在96.44％，而参比电池AC1循环500次后的容量维持率仅为90.12％，由此说明了本发明提供的正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图2为实施例2制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图3为实施例3制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图4为实施例4制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图5为实施例5制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图6为实施例6制备的正极活性物质的XRD衍射图。
图2为实施例2制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图3为实施例3制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图4为实施例4制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图5为实施例5制备的正极活性物质的XRD衍射图；
图6为实施例6制备的正极活性物质的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种正极活性物质，其中，该正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，所述晶体一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述晶体二为通式AaMbGcOd表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为II A、IIIA、IVA、VA、I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0；且该正极活性物质在25℃下的电子电导率为0.01-10S/cm。
本发明中，所述混合晶体是指两种或两种以上的化合物经过烧结而形成的混合晶体，该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但具有明显提高的电子电导率，其机理可解释为：该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但是在烧结的过程中却引入了大量的晶体缺陷，改变了化合物之间的电子结合状态，使得混合晶体由于缺乏氧原子而出现大量的氧空位和/或金属间隙原子。这些氧空位和/或金属间隙原子提供了载流子，使得该混合晶体的电子电导率得以大大提高。
其中，正极活性物质在25℃下的电子电导率优选为0.1-2S/cm。所述晶体一和晶体二的摩尔比可以为1∶0.01-0.05。
此外，通式LixM’y(XO4)z所表示的所述晶体一可以为橄榄石型、NASICON型或单斜晶型，橄榄石型的例子可举出LiMnPO4、LiCoPO4等，NASICON型或单斜晶型的例子可举出Li3Fe2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3等，通式LiM’XO5所表示的所述晶体一可以举出LiTiPO5，通式LiM’XO6所表示的所述晶体一可以举出LiVMoO6、LiVWO6等，通式LiM’X2O7所表示的所述晶体一可以举出LiVP2O7、LiFeAs2O7等。
其中，通式LixM’y(XO4)z所表示的所述晶体一中，M’优选为Fe或Fe与Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种的组合，且M’中Fe所占的摩尔比例为90-100％。具体可列举出LiFePO4、Li0.99Y0.01FePO4及LiRiFe1-iPO4表示的化合物中的一种或几种，其中，0＜i≤0.1，R为Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一种或几种。
所述晶体二可以为Bi4Ti3O12、CuNb2O6、MnTaO4、FeWO4、ZnZrNb2O8、NiNb2O6、NiZrNb2O8、FeTiNb2O8、MnTiNb2O8、MgSnNb2O8、ZnTa2O6、Cu0.85Zn0.15Nb2O6、YBa3Ti2O8.5、Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4、HfTiO4、MgNb2O6中的一种或几种。
优选情况下，所述混合晶体还可以含有碳，以所述混合晶体的总量为基准，所述碳的含量可以为1-5重量％。根据该优选实施方式，可以进一步提高所述正极活性物质的电子电导率。
本发明提供的正极活性物质可以通过如下的方法制得，其中，该方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述原料二为通式AaMbGcOd 表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为II A、IIIA、IVA、VA、I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0。
其中，所述原料一和原料二的摩尔比可以为1∶0.01-0.05。
所述原料二可以用如下所述的方法制得：将A的含氧化合物、M的含氧化合物和G的含氧化合物以摩尔比A∶M∶G＝a∶b∶c的比例在400-1000℃下烧结8-15小时。烧结后产物可以采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪进行测量，得到XRD衍射图，与标准图谱相比较，从而确认制得的产物的化学式。其中，所述A的含氧化合物可以为A的氧化物和/或烧结后能生成A的氧化物的化合物，所述烧结后能生成A的氧化物的化合物可以为A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的碳酸氢盐中的一种或几种。所述M的含氧化合物可以为M的氧化物和/或烧结后能生成M的氧化物的化合物，所述烧结后能生成M的氧化物的化合物可以为M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的碳酸氢盐中的一种或几种。所述G的含氧化合物可以为G的氧化物和/或烧结后能生成G的氧化物的化合物，所述烧结后能生成G的氧化物的化合物可以为G的氢氧化物、G的碳酸盐、G的碳酸氢盐中的一种或几种。
如上所述，所述原料一可以为LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3Fe2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3、Li0.99Y0.01FePO4、LiRiFe1-iPO4、LiTiPO5、LiVMoO6、LiVWO6、LiVP2O7、LiFeAs2O7中的一种或几种，其中，0＜i≤0.1，R为Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一种或几种，优选为LiFePO4、Li0.99Y0.01FePO4及LiRiFe1-iPO4表示的化合物中的一种或几种。
所述原料二可以为Bi4Ti3O12、CuNb2O6、MnTaO4、FeWO4、ZnZrNb2O8、NiNb2O6、NiZrNb2O8、FeTiNb2O8、MnTiNb2O8、MgSnNb2O8、ZnTa2O6、Cu0.85Zn0.15Nb2O6、YBa3Ti2O8.5、Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4、HfTiO4、MgNb2O6中的一 种或几种。
优选情况下，所述混合物还可以含有碳源，所述碳源的用量使得所得的正极活性物质中碳的含量为1-5重量％。根据该优选实施方式，可以进一步提高所制备的正极活性物质的电子电导率。所述碳源可以为本领域公知的各种碳源，只要烧结后能形成碳即可，例如可以为无机碳源和/或有机碳源，所述无机碳源可以为炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种，所述有机碳源可以为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一种或几种。
所述烧结的条件可以包括以5-20℃/min的升温速率升温至500-850℃，于500-850℃下烧结5-32小时；所述烧结的气氛因原料的不同而异，当原料在所述烧结温度下易被氧化时，所述烧结的气氛优选为惰性气氛或还原性气氛；当原料在所述烧结温度下不易被氧化时，所述烧结的气氛可以为任意气氛。
需要说明的是，如本发明背景技术中所述，尽管US 2007/0207385A1中公开的正极活性物质也包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A3xM12y(PO4)3来表示，化合物二为选自SiC、BN和通式M2aOb表示的金属氧化物组成的组中的至少一种化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A为选自IA、IIA、IIIA中至少一种原子，M1和M2各自为选自由IIA、IIIA、IVA和VA以及过渡金属元素所组成的组中的至少一种元素，而且在其实施例中具体举出了正极活性物质LiFePO4/ZnO/C、LiFePO4/ZnAlO2/C、LiFePO4/CuO/C和LiFePO4/ZnAlO/C，但是在US 2007/0207385A1中，是通过如下步骤来制备正极活性物质的：
(S11)配制含A离子、M1离子和PO43-离子的溶液，
(S12)添加M2盐到上述溶液中，
(S13)调节上述溶液的pH以形成M2氢氧化物，并使得M2氢氧化物变成M2氧化物。
(S14)使上述含M2氧化物的溶液干燥并烧结，以形成表面包覆有M2aOb的A3xM12y(PO4)3。
从上述制备方法可以看出，尽管US 2007/0207385A1中也有烧结，但是该烧结是为了得到最终产物…表面包覆有M2aOb的A3xM12y(PO4)3，而仅仅通过将M2aOb包覆在A3xM12y(PO4)3的表面而得到的正极活性物质并不能达到本发明的在25℃下为0.01-10S/cm特别是0.1-2S/cm之高的电子电导率，而本发明通过烧结得到的正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，通过将原料一和原料二烧结而使得得到的这种混合晶体是缺氧态的，含有氧空位和/或金属间隙原子，这些氧空位和/或金属间隙原子可以起到施主能级的作用提高该混合晶体的电子电导率，从而可以提高本发明提供的正极活性物质的电子电导率，因此本发明提供的正极活性物质与US 2007/0207385A1中所述的正极活性物质是不同的。
此外，本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。
所述粘合剂可以采用本领域技术人员所公知的任何粘合剂，优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合 剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量可以为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
优选情况下，所述正极材料还可以含有导电剂，所述导电剂可以采用本领域技术人员所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量可以为，例如，所述正极材料总重量的0.1-20重量％，优选为2-10重量％。
所述正极集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。
所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成正极浆料，然后将所制得的正极浆料拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述正极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的正极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述正极浆料能够涂覆到所述正极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使正极浆料中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。
在锂二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。在本发明中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细 玻璃纤维纸。
所述负极可以采用本领域所公知的负极，一般来说，负极包括负极集流体以及涂覆和/或填充在该负极集流体上的负极材料。所述导电集流体为本领域技术人员所公知，例如可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种。本发明对负极材料没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料通常含有负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
优选情况下，所述负极材料还可以含有导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成负极浆料，然后将所制得的负极浆料拉浆涂覆在负极集电体上干燥压片，再裁片得到负极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述负极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该 溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述负极浆料能够涂覆到所述负极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使负极浆料中负极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
在本发明的锂二次电池中，所述电解液可以为非水电解液。所述的非水电解液可以为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的各种非水电解液。例如，所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种；所述非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明提供的锂二次电池的制备方法可以是本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该制备方法包括将正极、隔膜和负极依次卷绕或叠置以形成电极芯，将该电极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂二次电池。其中，所述卷绕或重叠和密封的方法可以是本领域人员所公知的方法。所述电解液的用量可以采用本领域技术人员所公知的常规用量。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将MnCO3、TiO2、Nb2O5以摩尔比为1∶1∶1的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以10℃/min升温至500℃焙烧10小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与MnTiNb2O8标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为MnTiNb2O8。
将LiFePO4和上述制得的MnTiNb2O8按照摩尔比1∶0.04的比例混合均匀，然后按照生成的正极活性物质中碳的含量为5重量％的量加入作为碳源的淀粉，球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，进行恒温烧结20小时，得到正极活性物质LiFePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图1所示，从图1中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例2
将ZnO、Ta2O5以摩尔比为1∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与ZnTa2O6标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为ZnTa2O6。
将LiFePO4和上述制得的ZnTa2O6按照摩尔比1∶0.03的比例混合均匀， 球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，进行恒温烧结30小时，得到正极活性物质LiFePO4/ZnTa2O6的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图2所示，从图2中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和ZnTa2O6的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和ZnTa2O6仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/ZnTa2O6的混合晶体。
实施例3
将Y2O3、BaCO3、TiO2以摩尔比为0.5∶3∶2的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与YBa3Ti2O8.5标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为YBa3Ti2O8.5。
将LiFePO4和上述制得的YBa3Ti2O8.5按照摩尔比1∶0.02的比例混合均匀，然后按照生成的正极活性物质中碳的含量为2重量％的量加入作为碳源的碳黑，球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以20℃/min的升温速率升温至800℃，进行恒温烧结8小时，得到本发明正极活性物质LiFePO4/YBa3Ti2O8.5/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图3所示，从图3中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和YBa3Ti2O8.5的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和 YBa3Ti2O8.5仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/YBa3Ti2O8.5/C的混合晶体。
实施例4
将CuO、ZnO、Nb2O5以摩尔比为0.85∶0.15∶1的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与Cu0.85Zn0.15Nb2O6标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为Cu0.85Zn0.15Nb2O6。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，分别用LiCoPO4代替LiFePO4、用上述制得的Cu0.85Zn0.15Nb2O6代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiCoPO4/Cu0.85Zn0.15Nb2O6/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图4所示，从图4中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCoPO4和Cu0.85Zn0.15Nb2O6的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCoPO4和Cu0.85Zn0.15Nb2O6仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCoPO4/Cu0.85Zn0.15Nb2O6/C的混合晶体。
实施例5
将ZrO2、TiO2、SnO2以摩尔比为0.75∶0.75∶0.5的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图5所示，从图5中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4/C的混合晶体。
实施例6
将FeO、WO3以摩尔比为1∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与FeWO4标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为FeWO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的FeWO4代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/FeWO4/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图6所示，从图6中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和FeWO4的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和FeWO4仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/FeWO4/C的混合晶体。
实施例7
将ZnO、Al2O3以摩尔比为2∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与ZnAlO2标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为ZnAlO2。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的ZnAlO2代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/ZnAlO2/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和ZnAlO2的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和ZnAlO2仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/ZnAlO2/C的混合晶体。
对比例1
按照US 2007/0207385A1中Example B公开的方法来制备正极活性物质LiFePO4和ZnAlO2的摩尔比为1∶0.04、碳的含量为5重量％的由ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而形成的正极活性物质LiFePO4/ZnAlO2/C。
实施例8
采用《功能材料》2005年第5期(36)卷中的“锂离子电池正极材料Li0.99Y0.01FePO4的制备”一文中所述的方法制备Li0.99Y0.01FePO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的Li0.99Y0.01FePO4代替LiFePO4，制得正极活性物质Li0.99Y0.01FePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正 极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了Li0.99Y0.01FePO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的Li0.99Y0.01FePO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为Li0.99Y0.01FePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例9
采用《中国有色金属学报》2006年4月第16卷第4期中的“锂离子电池正极材料LiNi0.1Fe0.9PO4的合成与性能”一文中所述的方法，将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和TiO2以LiTi0.05Fe0.95PO4的化学计量比混合均匀，在乙醇介质中球磨5小时，所得粉末在低温下烘干以除去乙醇，然后将混合粉末在氩气的保护下，升温至320℃恒温7小时，再在700℃下烧结24小时，制得LiTi0.05Fe0.95PO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiTi0.05Fe0.95PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiTi0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiTi0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiTi0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiTi0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例10
采用《中国有色金属学报》2006年4月第16卷第4期中的“锂离子电 池正极材料LiNi0.1Fe0.9PO4的合成与性能”一文中所述的方法，将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和Ni(CH3COO)2·4H2O以LiNi0.1Fe0.9PO4的化学计量比混合均匀，在乙醇介质中球磨5小时，所得粉末在低温下烘干以除去乙醇，然后将混合粉末在氩气的保护下，升温至320℃恒温7小时，再在700℃下烧结24小时，制得LiNi0.1Fe0.9PO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiNi0.1Fe0.9PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiNi0.1Fe0.9PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiNi0.1Fe0.9PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiNi0.1Fe0.9PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiNi0.1Fe0.9PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例11
采用实施例10所述的方法制备LiCo0.01Fe0.99PO4，不同的是，用CoO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiCo0.01Fe0.99PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiCo0.01Fe0.99PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiCo0.01Fe0.99PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCo0.01Fe0.99PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCo0.01Fe0.99PO4和 MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCo0.01Fe0.99PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例12
采用实施例10所述的方法制备LiMn0.02Fe0.98PO4，不同的是，用MnCO3代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiMn0.02Fe0.98PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiMn0.02Fe0.98PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiMn0.02Fe0.98PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiMn0.02Fe0.98PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiMn0.02Fe0.98PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiMn0.02Fe0.98PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例13
采用实施例10所述的方法制备LiMg0.03Fe0.97PO4，不同的是，用MgO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiMg0.03Fe0.97PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiMg0.03Fe0.97PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiMg0.03Fe0.97PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiMg0.03Fe0.97PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发 现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiMg0.03Fe0.97PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiMg0.03Fe0.97PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例14
采用实施例10所述的方法制备LiCa0.05Fe0.95PO4，不同的是，用CaO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiCa0.05Fe0.95PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiCa0.05Fe0.95PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiCa0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCa0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCa0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCa0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例15
采用实施例10所述的方法制备LiZn0.07Fe0.93PO4，不同的是，用ZnCO3代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiZn0.07Fe0.93PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiZn0.07Fe0.93PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiZn0.07Fe0.93PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活 性物质的衍射峰中，除了LiZn0.07Fe0.93PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiZn0.07Fe0.93PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiZn0.07Fe0.93PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
正极活性物质的电子电导率测试
分别在25℃下将实施例1-15以及对比例1制得的正极活性物质在30MPa的成型压力下压成圆柱体，然后分别测出该圆柱体的高度l、底面直径d及电阻R，通过以下公式分别计算出实施例1-15以及对比例1正极活性物质的电子电导率σ，σ＝4l/(πR·d2)，结果如下表1所示。
表1
正极活性物质来源 正极活性物质的25℃下的电子电导率(S/cm) 实施例1 0.175 实施例2 0.21 实施例3 1.8 实施例4 1.2 实施例5 1.5 实施例6 0.8 实施例7 0.5 对比例1 2.6×10-5 实施例8 0.83 实施例9 0.76 实施例10 0.63 实施例11 0.94 实施例12 0.87 实施例13 1.3 实施例14 0.96 实施例15 0.83
本发明中，所述混合晶体是指两种或两种以上的化合物经过烧结而形成的混合晶体，该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但具有明显提高的电子电导率，其机理可解释为：该两种或两种以上的化合物之间并没有发生化学反应，但是在烧结的过程中却引入了大量的晶体缺陷，改变了化合物之间的电子结合状态，使得混合晶体由于缺乏氧原子而出现大量的氧空位和/或金属间隙原子。这些氧空位和/或金属间隙原子提供了载流子，使得该混合晶体的电子电导率得以大大提高。
其中，正极活性物质在25℃下的电子电导率优选为0.1-2S/cm。所述晶体一和晶体二的摩尔比可以为1∶0.01-0.05。
此外，通式LixM’y(XO4)z所表示的所述晶体一可以为橄榄石型、NASICON型或单斜晶型，橄榄石型的例子可举出LiMnPO4、LiCoPO4等，NASICON型或单斜晶型的例子可举出Li3Fe2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3等，通式LiM’XO5所表示的所述晶体一可以举出LiTiPO5，通式LiM’XO6所表示的所述晶体一可以举出LiVMoO6、LiVWO6等，通式LiM’X2O7所表示的所述晶体一可以举出LiVP2O7、LiFeAs2O7等。
其中，通式LixM’y(XO4)z所表示的所述晶体一中，M’优选为Fe或Fe与Mn、Co、Ni、Ti、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种的组合，且M’中Fe所占的摩尔比例为90-100％。具体可列举出LiFePO4、Li0.99Y0.01FePO4及LiRiFe1-iPO4表示的化合物中的一种或几种，其中，0＜i≤0.1，R为Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一种或几种。
所述晶体二可以为Bi4Ti3O12、CuNb2O6、MnTaO4、FeWO4、ZnZrNb2O8、NiNb2O6、NiZrNb2O8、FeTiNb2O8、MnTiNb2O8、MgSnNb2O8、ZnTa2O6、Cu0.85Zn0.15Nb2O6、YBa3Ti2O8.5、Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4、HfTiO4、MgNb2O6中的一种或几种。
优选情况下，所述混合晶体还可以含有碳，以所述混合晶体的总量为基准，所述碳的含量可以为1-5重量％。根据该优选实施方式，可以进一步提高所述正极活性物质的电子电导率。
本发明提供的正极活性物质可以通过如下的方法制得，其中，该方法包括将一种混合物烧结，该混合物含有原料一和原料二，所述原料一为通式LixM’y(XO4)z、LiM’XO5、LiM’XO6、LiM’X2O7表示的化合物中的一种或几种，0＜x/z≤1，0＜y/z≤1.1，M’为Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、V、Y、Mg、Ca、Zn中的一种或几种，X为P、S、As、Mo或W；所述原料二为通式AaMbGcOd 表示的化合物中的一种或几种，A、M、G两两不同，各自为II A、IIIA、IVA、VA、I B、II B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属元素，0≤a≤6、0≤b≤6、0＜c≤6、0＜d≤12，且a、b不同时为0。
其中，所述原料一和原料二的摩尔比可以为1∶0.01-0.05。
所述原料二可以用如下所述的方法制得：将A的含氧化合物、M的含氧化合物和G的含氧化合物以摩尔比A∶M∶G＝a∶b∶c的比例在400-1000℃下烧结8-15小时。烧结后产物可以采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪进行测量，得到XRD衍射图，与标准图谱相比较，从而确认制得的产物的化学式。其中，所述A的含氧化合物可以为A的氧化物和/或烧结后能生成A的氧化物的化合物，所述烧结后能生成A的氧化物的化合物可以为A的氢氧化物、A的碳酸盐、A的碳酸氢盐中的一种或几种。所述M的含氧化合物可以为M的氧化物和/或烧结后能生成M的氧化物的化合物，所述烧结后能生成M的氧化物的化合物可以为M的氢氧化物、M的碳酸盐、M的碳酸氢盐中的一种或几种。所述G的含氧化合物可以为G的氧化物和/或烧结后能生成G的氧化物的化合物，所述烧结后能生成G的氧化物的化合物可以为G的氢氧化物、G的碳酸盐、G的碳酸氢盐中的一种或几种。
如上所述，所述原料一可以为LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、Li3Fe2(PO4)3、LiTi2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li2NaV2(PO4)3、Li0.99Y0.01FePO4、LiRiFe1-iPO4、LiTiPO5、LiVMoO6、LiVWO6、LiVP2O7、LiFeAs2O7中的一种或几种，其中，0＜i≤0.1，R为Co、Mn、Mg、Ca、Ni、Zn、Ti中的一种或几种，优选为LiFePO4、Li0.99Y0.01FePO4及LiRiFe1-iPO4表示的化合物中的一种或几种。
所述原料二可以为Bi4Ti3O12、CuNb2O6、MnTaO4、FeWO4、ZnZrNb2O8、NiNb2O6、NiZrNb2O8、FeTiNb2O8、MnTiNb2O8、MgSnNb2O8、ZnTa2O6、Cu0.85Zn0.15Nb2O6、YBa3Ti2O8.5、Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4、HfTiO4、MgNb2O6中的一 种或几种。
优选情况下，所述混合物还可以含有碳源，所述碳源的用量使得所得的正极活性物质中碳的含量为1-5重量％。根据该优选实施方式，可以进一步提高所制备的正极活性物质的电子电导率。所述碳源可以为本领域公知的各种碳源，只要烧结后能形成碳即可，例如可以为无机碳源和/或有机碳源，所述无机碳源可以为炭黑、乙炔黑、石墨中的一种或几种，所述有机碳源可以为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、糊精、聚乙二醇中的一种或几种。
所述烧结的条件可以包括以5-20℃/min的升温速率升温至500-850℃，于500-850℃下烧结5-32小时；所述烧结的气氛因原料的不同而异，当原料在所述烧结温度下易被氧化时，所述烧结的气氛优选为惰性气氛或还原性气氛；当原料在所述烧结温度下不易被氧化时，所述烧结的气氛可以为任意气氛。
需要说明的是，如本发明背景技术中所述，尽管US 2007/0207385A1中公开的正极活性物质也包括化合物一和化合物二，化合物一用通式A3xM12y(PO4)3来表示，化合物二为选自SiC、BN和通式M2aOb表示的金属氧化物组成的组中的至少一种化合物且包覆在化合物一的表面，其中，A为选自IA、IIA、IIIA中至少一种原子，M1和M2各自为选自由IIA、IIIA、IVA和VA以及过渡金属元素所组成的组中的至少一种元素，而且在其实施例中具体举出了正极活性物质LiFePO4/ZnO/C、LiFePO4/ZnAlO2/C、LiFePO4/CuO/C和LiFePO4/ZnAlO/C，但是在US 2007/0207385A1中，是通过如下步骤来制备正极活性物质的：
(S11)配制含A离子、M1离子和PO43-离子的溶液，
(S12)添加M2盐到上述溶液中，
(S13)调节上述溶液的pH以形成M2氢氧化物，并使得M2氢氧化物变成M2氧化物。
(S14)使上述含M2氧化物的溶液干燥并烧结，以形成表面包覆有M2aOb的A3xM12y(PO4)3。
从上述制备方法可以看出，尽管US 2007/0207385A1中也有烧结，但是该烧结是为了得到最终产物…表面包覆有M2aOb的A3xM12y(PO4)3，而仅仅通过将M2aOb包覆在A3xM12y(PO4)3的表面而得到的正极活性物质并不能达到本发明的在25℃下为0.01-10S/cm特别是0.1-2S/cm之高的电子电导率，而本发明通过烧结得到的正极活性物质含有一种混合晶体，该混合晶体含有晶体一和晶体二，通过将原料一和原料二烧结而使得得到的这种混合晶体是缺氧态的，含有氧空位和/或金属间隙原子，这些氧空位和/或金属间隙原子可以起到施主能级的作用提高该混合晶体的电子电导率，从而可以提高本发明提供的正极活性物质的电子电导率，因此本发明提供的正极活性物质与US 2007/0207385A1中所述的正极活性物质是不同的。
此外，本发明还提供了一种正极，该正极包括正极集流体以及涂覆和/或填充在该正极集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质和粘合剂，其中，所述正极活性物质为本发明提供的正极活性物质。
所述粘合剂可以采用本领域技术人员所公知的任何粘合剂，优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合 剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量可以为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
优选情况下，所述正极材料还可以含有导电剂，所述导电剂可以采用本领域技术人员所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量可以为，例如，所述正极材料总重量的0.1-20重量％，优选为2-10重量％。
所述正极集流体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。
所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成正极浆料，然后将所制得的正极浆料拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述正极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的正极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述正极浆料能够涂覆到所述正极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使正极浆料中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
本发明还提供了一种锂二次电池，该锂二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。
在锂二次电池中，隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。在本发明中，所述隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细 玻璃纤维纸。
所述负极可以采用本领域所公知的负极，一般来说，负极包括负极集流体以及涂覆和/或填充在该负极集流体上的负极材料。所述导电集流体为本领域技术人员所公知，例如可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种。本发明对负极材料没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料通常含有负极活性物质和粘合剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
所述粘合剂可以选自锂二次电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
优选情况下，所述负极材料还可以含有导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述负极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂制备成负极浆料，然后将所制得的负极浆料拉浆涂覆在负极集电体上干燥压片，再裁片得到负极。所述干燥的温度可以为100-150℃，干燥时间可以为2-10小时。
所述负极浆料所用的溶剂可以是现有技术中使用的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。该 溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整，使所述负极浆料能够涂覆到所述负极集流体上即可。一般来说，该溶剂的用量使负极浆料中负极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
在本发明的锂二次电池中，所述电解液可以为非水电解液。所述的非水电解液可以为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。在本发明中，可以使用本领域技术人员公知的各种非水电解液。例如，所述电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种；所述非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度可以为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明提供的锂二次电池的制备方法可以是本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该制备方法包括将正极、隔膜和负极依次卷绕或叠置以形成电极芯，将该电极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂二次电池。其中，所述卷绕或重叠和密封的方法可以是本领域人员所公知的方法。所述电解液的用量可以采用本领域技术人员所公知的常规用量。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将MnCO3、TiO2、Nb2O5以摩尔比为1∶1∶1的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以10℃/min升温至500℃焙烧10小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与MnTiNb2O8标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为MnTiNb2O8。
将LiFePO4和上述制得的MnTiNb2O8按照摩尔比1∶0.04的比例混合均匀，然后按照生成的正极活性物质中碳的含量为5重量％的量加入作为碳源的淀粉，球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以10℃/min的升温速率升温至600℃，进行恒温烧结20小时，得到正极活性物质LiFePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图1所示，从图1中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例2
将ZnO、Ta2O5以摩尔比为1∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与ZnTa2O6标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为ZnTa2O6。
将LiFePO4和上述制得的ZnTa2O6按照摩尔比1∶0.03的比例混合均匀， 球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃，进行恒温烧结30小时，得到正极活性物质LiFePO4/ZnTa2O6的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图2所示，从图2中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和ZnTa2O6的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和ZnTa2O6仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/ZnTa2O6的混合晶体。
实施例3
将Y2O3、BaCO3、TiO2以摩尔比为0.5∶3∶2的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与YBa3Ti2O8.5标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为YBa3Ti2O8.5。
将LiFePO4和上述制得的YBa3Ti2O8.5按照摩尔比1∶0.02的比例混合均匀，然后按照生成的正极活性物质中碳的含量为2重量％的量加入作为碳源的碳黑，球磨10小时，混合均匀；将球磨好的混合物在80℃烘干，然后将干燥后的粉体在氩气气氛下以20℃/min的升温速率升温至800℃，进行恒温烧结8小时，得到本发明正极活性物质LiFePO4/YBa3Ti2O8.5/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图如图3所示，从图3中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和YBa3Ti2O8.5的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和 YBa3Ti2O8.5仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/YBa3Ti2O8.5/C的混合晶体。
实施例4
将CuO、ZnO、Nb2O5以摩尔比为0.85∶0.15∶1的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与Cu0.85Zn0.15Nb2O6标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为Cu0.85Zn0.15Nb2O6。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，分别用LiCoPO4代替LiFePO4、用上述制得的Cu0.85Zn0.15Nb2O6代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiCoPO4/Cu0.85Zn0.15Nb2O6/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图4所示，从图4中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCoPO4和Cu0.85Zn0.15Nb2O6的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCoPO4和Cu0.85Zn0.15Nb2O6仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCoPO4/Cu0.85Zn0.15Nb2O6/C的混合晶体。
实施例5
将ZrO2、TiO2、SnO2以摩尔比为0.75∶0.75∶0.5的比例混合，球磨5小时，在氮气气氛下以7℃/min升温至1000℃焙烧15小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图5所示，从图5中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/Zr0.75Ti0.75Sn0.5O4/C的混合晶体。
实施例6
将FeO、WO3以摩尔比为1∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与FeWO4标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为FeWO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的FeWO4代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/FeWO4/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图如图6所示，从图6中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和FeWO4的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和FeWO4仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/FeWO4/C的混合晶体。
实施例7
将ZnO、Al2O3以摩尔比为2∶1的比例混合，球磨5小时，在空气气氛下以15℃/min升温至800℃焙烧8小时，得到烧结产物。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该烧结产物的XRD衍射图，与ZnAlO2标准图谱相比较，从而确认该烧结产物为ZnAlO2。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的ZnAlO2代替MnTiNb2O8，制得正极活性物质LiFePO4/ZnAlO2/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极材料的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiFePO4和ZnAlO2的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiFePO4和ZnAlO2仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiFePO4/ZnAlO2/C的混合晶体。
对比例1
按照US 2007/0207385A1中Example B公开的方法来制备正极活性物质LiFePO4和ZnAlO2的摩尔比为1∶0.04、碳的含量为5重量％的由ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而形成的正极活性物质LiFePO4/ZnAlO2/C。
实施例8
采用《功能材料》2005年第5期(36)卷中的“锂离子电池正极材料Li0.99Y0.01FePO4的制备”一文中所述的方法制备Li0.99Y0.01FePO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的Li0.99Y0.01FePO4代替LiFePO4，制得正极活性物质Li0.99Y0.01FePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正 极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了Li0.99Y0.01FePO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的Li0.99Y0.01FePO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为Li0.99Y0.01FePO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例9
采用《中国有色金属学报》2006年4月第16卷第4期中的“锂离子电池正极材料LiNi0.1Fe0.9PO4的合成与性能”一文中所述的方法，将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和TiO2以LiTi0.05Fe0.95PO4的化学计量比混合均匀，在乙醇介质中球磨5小时，所得粉末在低温下烘干以除去乙醇，然后将混合粉末在氩气的保护下，升温至320℃恒温7小时，再在700℃下烧结24小时，制得LiTi0.05Fe0.95PO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiTi0.05Fe0.95PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiTi0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiTi0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiTi0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiTi0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例10
采用《中国有色金属学报》2006年4月第16卷第4期中的“锂离子电 池正极材料LiNi0.1Fe0.9PO4的合成与性能”一文中所述的方法，将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和Ni(CH3COO)2·4H2O以LiNi0.1Fe0.9PO4的化学计量比混合均匀，在乙醇介质中球磨5小时，所得粉末在低温下烘干以除去乙醇，然后将混合粉末在氩气的保护下，升温至320℃恒温7小时，再在700℃下烧结24小时，制得LiNi0.1Fe0.9PO4。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiNi0.1Fe0.9PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiNi0.1Fe0.9PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiNi0.1Fe0.9PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiNi0.1Fe0.9PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiNi0.1Fe0.9PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例11
采用实施例10所述的方法制备LiCo0.01Fe0.99PO4，不同的是，用CoO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiCo0.01Fe0.99PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiCo0.01Fe0.99PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiCo0.01Fe0.99PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCo0.01Fe0.99PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCo0.01Fe0.99PO4和 MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCo0.01Fe0.99PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例12
采用实施例10所述的方法制备LiMn0.02Fe0.98PO4，不同的是，用MnCO3代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiMn0.02Fe0.98PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiMn0.02Fe0.98PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiMn0.02Fe0.98PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiMn0.02Fe0.98PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiMn0.02Fe0.98PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiMn0.02Fe0.98PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例13
采用实施例10所述的方法制备LiMg0.03Fe0.97PO4，不同的是，用MgO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiMg0.03Fe0.97PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiMg0.03Fe0.97PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiMg0.03Fe0.97PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiMg0.03Fe0.97PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发 现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiMg0.03Fe0.97PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiMg0.03Fe0.97PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例14
采用实施例10所述的方法制备LiCa0.05Fe0.95PO4，不同的是，用CaO代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiCa0.05Fe0.95PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiCa0.05Fe0.95PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiCa0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活性物质的衍射峰中，除了LiCa0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiCa0.05Fe0.95PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiCa0.05Fe0.95PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
实施例15
采用实施例10所述的方法制备LiZn0.07Fe0.93PO4，不同的是，用ZnCO3代替Ni(CH3COO)2·4H2O并以LiZn0.07Fe0.93PO4的化学计量比进行混合。
按照实施例1所述的方法制备正极活性物质，不同的是，用上述制得的LiZn0.07Fe0.93PO4代替LiFePO4，制得正极活性物质LiZn0.07Fe0.93PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该正极活性物质的XRD衍射图，从该图中可以看出在上述烧结后制得的正极活 性物质的衍射峰中，除了LiZn0.07Fe0.93PO4和MnTiNb2O8的特征峰外，未发现新的特征峰，从而说明了该正极活性物质中所含的LiZn0.07Fe0.93PO4和MnTiNb2O8仍以两相结构存在，并没有新的物质生成，由此证明了上述制备的正极活性物质为LiZn0.07Fe0.93PO4/MnTiNb2O8/C的混合晶体。
正极活性物质的电子电导率测试
分别在25℃下将实施例1-15以及对比例1制得的正极活性物质在30MPa的成型压力下压成圆柱体，然后分别测出该圆柱体的高度l、底面直径d及电阻R，通过以下公式分别计算出实施例1-15以及对比例1正极活性物质的电子电导率σ，σ＝4l/(πR·d2)，结果如下表1所示。
表1
正极活性物质来源 正极活性物质的25℃下的电子电导率(S/cm) 实施例1 0.175 实施例2 0.21 实施例3 1.8 实施例4 1.2 实施例5 1.5 实施例6 0.8 实施例7 0.5 对比例1 2.6×10-5 实施例8 0.83 实施例9 0.76 实施例10 0.63 实施例11 0.94 实施例12 0.87 实施例13 1.3 实施例14 0.96 实施例15 0.83
[0120] 实施例16-30以及对比例2(1)正极的制备
分别将90克由实施例1-15和对比例1制得的正极活性物质与5克粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克的正极活性物质。
(2)电池的制备
负极的制备
将90克负极活性物质天然石墨、5克粘合剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8克负极活性物质天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次二次电池A1-A15、AC1。
电池的性能测试
将上述制得的锂二次电池A1-A15及AC1分别放在测试柜上，在25℃条件下，先以0.5C进行恒流充电，充电上限为3.8伏；搁置20分钟后，以0.5C的电流从3.8伏放电至2.5伏，所得容量记为电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；结果如下表2所示。
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性物质重量(克)
然后重复上述充电、搁置、放电步骤各500次后，记录电池的放电容量。由下式计算循环500次后的容量维持率。容量维持率越大，则说明电池的循环性能越好。结果如下表2所示。
容量维持率＝(第N次循环放电容量/首次放电容量)×100％
表2
电池来源 电池编号 质量比容量(毫安时/克、0.5C) 循环500次后的容量维持率 实施例16 A1 123 95.21％ 实施例17 A2 124 95.87％ 实施例18 A3 135 98.87％ 实施例19 A4 131 97.56％ 实施例20 A5 133 98.50％ 实施例21 A6 128 97.05％ 实施例22 A7 126 96.44％ 对比例2 AC1 112 90.12％ 实施例23 A8 128 97.10％ 实施例24 A9 127 97.01％ 实施例25 A10 126 96.87％ 实施例26 A11 129 97.25％ 实施例27 A12 129 97.15％ 实施例28 A13 132 97.87％ 实施例29 A14 129 97.26％ 实施例30 A15 128 97.10％
从上述表1中的数据可以看出，本发明提供的正极活性物质的电子电导率可以达到1.8S/cm；在组成相同的情况下，对比例1通过将ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而得到的正极活性物质的电子电导率仅为2.6×10-5 S/cm，而通过本发明实施例7制得的正极活性物质的电子电导率则为0.5S/cm，后者为前者的19000余倍。
另外，从上述表2中的数据可以看出，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A1-A15的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电池AC1，在其它条件相同的情况下，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A7的质量比容量为126毫安时/克，而参比电池AC1则仅为112毫安时/克；电池A7循环500次后的容量维持率在96.44％，而参比电池AC1在循环500次后的容量维持率仅为90.12％，由此说明了本发明提供的正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。
分别将90克由实施例1-15和对比例1制得的正极活性物质与5克粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和5克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有约5.2克的正极活性物质。
(2)电池的制备
负极的制备
将90克负极活性物质天然石墨、5克粘合剂聚偏氟乙烯、5克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有约3.8克负极活性物质天然石墨。
电池的装配
分别将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂二次电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中，密封，分别制成锂二次二次电池A1-A15、AC1。
电池的性能测试
将上述制得的锂二次电池A1-A15及AC1分别放在测试柜上，在25℃条件下，先以0.5C进行恒流充电，充电上限为3.8伏；搁置20分钟后，以0.5C的电流从3.8伏放电至2.5伏，所得容量记为电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的质量比容量；结果如下表2所示。
质量比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性物质重量(克)
然后重复上述充电、搁置、放电步骤各500次后，记录电池的放电容量。由下式计算循环500次后的容量维持率。容量维持率越大，则说明电池的循环性能越好。结果如下表2所示。
容量维持率＝(第N次循环放电容量/首次放电容量)×100％
表2
电池来源 电池编号 质量比容量(毫安时/克、0.5C) 循环500次后的容量维持率 实施例16 A1 123 95.21％ 实施例17 A2 124 95.87％ 实施例18 A3 135 98.87％ 实施例19 A4 131 97.56％ 实施例20 A5 133 98.50％ 实施例21 A6 128 97.05％ 实施例22 A7 126 96.44％ 对比例2 AC1 112 90.12％ 实施例23 A8 128 97.10％ 实施例24 A9 127 97.01％ 实施例25 A10 126 96.87％ 实施例26 A11 129 97.25％ 实施例27 A12 129 97.15％ 实施例28 A13 132 97.87％ 实施例29 A14 129 97.26％ 实施例30 A15 128 97.10％
从上述表1中的数据可以看出，本发明提供的正极活性物质的电子电导率可以达到1.8S/cm；在组成相同的情况下，对比例1通过将ZnAlO2和C包覆在LiFePO4的表面而得到的正极活性物质的电子电导率仅为2.6×10-5 S/cm，而通过本发明实施例7制得的正极活性物质的电子电导率则为0.5S/cm，后者为前者的19000余倍。
另外，从上述表2中的数据可以看出，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A1-A15的初始放电质量比容量均显著高于对比例的参比电池AC1，在其它条件相同的情况下，由本发明提供的正极活性物质制备得到的电池A7的质量比容量为126毫安时/克，而参比电池AC1则仅为112毫安时/克；电池A7循环500次后的容量维持率在96.44％，而参比电池AC1在循环500次后的容量维持率仅为90.12％，由此说明了本发明提供的正极活性物质能显著提高电池的质量比容量和循环性能。