四氟丙烯生产方法

摘要

本发明公开了一种生产2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法。所述方法包括1，1，1，2，3-五氟丙烷的热解。

权利要求

1.一种方法，所述方法包括使1，1，1，2，3-五氟丙烷发生热解反应得到2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯，其中所述热解反应在450℃-900℃的温度下进行。

2.权利要求1的方法，其中所述热解反应进行至所述1，1，1，2，3-五氟丙烷的单程转化率为至少50％。

3.权利要求1的方法，其中所述热解反应在550℃-850℃的温度下进行。

4.权利要求1的方法，其中所述热解反应在600℃-750℃的温度下进行。

5.权利要求1的方法，其中所述热解反应在接近一个大气压的总压下进行。

6.权利要求1的方法，其中所述热解反应进行0.5-60秒的反应时间。

7.权利要求1的方法，其中所述热解反应在稀释用惰性气体的存在下进行。

8.权利要求7的方法，其中所述稀释用惰性气体选自氮气、氩气、氦气。

9.权利要求1的方法，其中所述热解反应在大体上空的反应器内进行。

说明书

四氟丙烯生产方法

发明领域

[0001] 本发明涉及四氟丙烯的生产，更具体而言涉及用1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)生产2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)。

[0002] 发明背景

[0003] 作为蒙特利尔议定书逐步淘汰消耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的结果，在过去的几十年中工业界一直在寻找制冷剂的替代品。大多数制冷剂生产者已经将氢氟烃(HFC)制冷剂商业化作为解决方法。该新型氢氟烃制冷剂，目前最广泛应用的是HFC-134a，具有零臭氧损耗潜势并且因此不会受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰的规章限制所影响。其他可应用于溶剂、发泡剂、清洁剂、气雾喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体(power cycle workingfluids)的氢氟烃的生产也已经成为相当令人感兴趣的项目。

[0004] 发展应用于汽车空调市场的具有减少的全球变暖潜能的新型制冷剂也相当令人感兴趣。

[0005] HFC-1234yf和HFC-1234ze，两者都具有零臭氧损耗潜势和较低的全球变暖潜能，被认为是有潜能的制冷剂。U.S.专利公开号2006/0106263A1公开了HFC-1234ze(E-和Z-异构体的混合物)和HFC-1234yf各自的生产，其中HFC-1234ze由CF3CH2CHF2气相催化脱氟化氢而得，HFC-1234yf由CF3CF2CH3的气相催化脱氟化氢而得。

[0006] 需要一种新的用于生产HFC-1234yf和HFC-1234ze两者的制造方法。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明提供了一种方法，所述方法包括热解HFC-245eb生产HFC-1234yf和HFC-1234ze。

[0009] 发明详述

[0010] 本发明提供了一种通过使HFC-245eb发生热解反应生产HFC-1234yf和HFC-1234ze的方法。反应可写为：

[0011] CF3CFHCFH2+Δ→CF3CF＝CH2+CF3CFH＝CFH+HF

[0012] 其中，Δ表示加热，HF为氟化氢。

[0013] 如2006年1月27日提交的U.S.申请号60/816,649[代理机构案卷号FL 1183 US PRV]所公开，HFC-245eb可在Pd/C催化剂作用下通过CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)加氢制备，该专利通过全文引用结合到本文中，或者如U.S.专利号5,396,000所公开通过CF3CF＝CFH加氢制得，该专利通过引用结合到本文中。

[0014] 此处所使用的热解指的是在无催化剂下通过加热产生的化学变化。热解反应器通常包括3段：a)预热段，在该段中将反应物升温至接近反应温度；b)反应段，在该段中反应物达到反应温度且至少部分热解，产生产物和任何副产物形式；c)急冷段，在该段中将离开反应段的物流冷却以终止热解反应。实验室规模的反应器具有反应段，但可省略预热段和急冷段。

[0015] 用于实施本发明方法的反应器可以是与所述方法一致的任何外型，但优选为直形或蛇形的圆柱形管。虽然不是关键的，这类反应器通常具有约1.3-约5.1cm(约0.5-约2英寸)的内径。在管外加热，管内进行化学反应。反应器及其相关的进料管线、流出物管线以及相关装置(至少暴露于反应物和产物的表面的材料)应由耐氟化氢的材料构建。氟化领域中公知的典型构建材料包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈钢)、公知的高镍合金(如镍-铜合金、Hastelloy基合金和 镍-铬合金)和包铜钢。在所述反应器暴露于高温的情况下，该反应器可由多于一种材料构建。例如反应器的外表面层应当选择在热解温度下能保持结构完整性和耐腐蚀性的材料，反应器的内表面层应当选择耐反应物和产物腐蚀(也就是说对反应物和产物惰性)的材料。在本方法中，产物氟化氢对某些材料具有腐蚀性。因此，反应器可由经选择在高温下具有物理强度的外部材料和在热解温度下耐反应物和产物腐蚀的内部材料。

[0016] 对于本发明的方法，反应器内表面层优选由高镍合金制成，也就是含有至少约50％重量镍的合金，优选为含有至少约75％重量镍的镍合金，更优选为含有少于8％重量铬的镍合金，且更优选为含有至少98％重量镍的镍合金，且最优选实质上为纯镍，如市售的Nickel 200等级。比镍及其合金更优选为反应器内表面层的材料为金。只要保证内表面层的完整，内表面层的厚度不是关键的且实质上不会影响热解作用。内表面层的厚度通常约为10-100密耳(0.25-2.5mm)。内表面层的厚度可由制造方法、材料成本及反应器预期寿命来决定。

[0017] 反应器外表面层耐氧化作用或其他腐蚀，且在反应温度下保持保证反应器不变形的足够的强度。该层优选 合金，更优选 600合金。

[0018] 由HFC-245eb生成HFC-1234yf和HFC-1234ze和HF的本热解反应是在无催化剂的情况下、在大体上为空的反应器内进行的。无催化剂指的是没有向热解反应器中加入增加反应速率(通过降低热解过程活化能)的原料或处理剂。应当理解的是，虽说任何密闭容器(如：热解反应器)都不可避免地存在表面，这可能对热解过程有附带的催化或负催化作用，但是即便有，上述影响对于热解速度的作用不明显。更具体地讲，无催化剂指的是不存在颗粒、小丸、纤维或负载形式的常规催化剂，这些催化剂可用于促进从氢氟烃中消除氟化氢(即脱氟化氢作用)。这类脱氟化氢催化剂的实例包括：任选包含其他金属、金属氧化物或金属卤化物的氟化氧化铝、氟化铝、三氧化二铬；任选包含其他金属、金属氧化物或金属卤化物的氟化铬和活性炭。

[0019] 可用于实施本发明的大体上空的反应器为由上述构建材料组成的管式反应器。大体上空的反应器包括那样的反应器，其中通过反应器的气流被部分阻挡而产生返混，即湍流，从而促进气体的混合和良好的热传递。上述部分阻挡可采用常规方法在反应器内放置填料、充填其截面或使用带孔挡板来实现。反应器填料可以为颗粒状或纤维状，优选易于插入和去除的筒式布置(cartridge disposition)，具有像拉西环一样的开放结构或具有高空隙体积的其他填料，来避免焦炭的累积并使压降最小且允许气体自由流动。优选这类反应器填料的外表面材料与反应器内表面层材料相同，即不催化氢氟烃的脱氟化氢反应且耐氟化氢的材料。反应段的空隙体积(free volume)至少为约80％，优选至少为约90％，且更优选为约95％。空隙体积为反应段体积减去构成反应器内填料的材料体积。

[0020] 完成由CF3CFHCFH2到CF3CF＝CH2和CF3CH＝CFH的转化的热解反应可适宜地在约450℃-约900℃的温度范围下进行，优选在约550℃-约850℃，且最优选在约600℃-约
750℃下进行。热解反应温度是指在反应段中点的内部气体的温度。

[0021] 气体在反应段的停留时间通常为约0.5秒-约60秒，更优选为约2秒-约20秒。

[0022] 通过正确选择操作条件如温度和接触时间，可对本发明方法进行操作以由HFC-245eb主要生成HFC-1234yf和HFC-1234ze的混合物。“主要”是指HFC-245eb以大于50％的给定单程转化率生成HFC-1234yf和HFC-1234ze的总量，且优选大于60％。

[0023] 本发明反应可以在一种或多种稀释用惰性气体存在下进行，稀释用气体是指在热解条件下不发生反应的稀释用气体。此类稀释用惰性气体包括惰性气体氮气、氩气和氦气。在热解条件下稳定的氟碳化合物，如三氟甲烷和全氟化碳，也可作为稀释用惰性气体使用。
值得注意的是这些方法，其中进料到热解反应器中的惰性气体与CF3CH2CF3的摩尔比为约
5∶1到1∶1。氮气由于其相对较低的成本而为优选的惰性气体。

[0024] 反应优选在低于大气压或一个大气压的总压下进行。在降低的总压下(即少于一个大气压的总压下)该反应能有利地进行。优选接近一个大气压的总压。

[0025] 在HFC-245eb热解后反应器流出物通常包含HF、CHF3、CH2＝CF2、CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CF2和少量其他副产物及任何未转化的CF3CHFCFH2。

[0026] 反应产物HFC-1234yf和HFC-1234ze及任何未转化的HFC-245eb从离开反应器的产物中回收。未转化的HFC-245eb可循环回反应器以制备额外的HFC-1234yf和HFC-1234ze。在本发明的一个实施方案中，未转化的HFC-245eb作为其与HF的共沸混合物被循环回反应器。上文引用的U.S.申请号[代理机构案卷号FL 1183 US PRV]公开了一种HF/HFC-245eb的共沸混合物。U.S.申请号60/732397公开了一种HFC-1234ze的E-异构体与HF的共沸混合物以及一种从该共沸混合物中分离HFC-1234ze的方法，U.S.申请号60/732321公开了一种HFC-1234yf与HF的共沸混合物以及一种从该共沸混合物中分离HFC-1234yf的方法。HFC-1234ze可作为HF/HFC-1234ze共沸混合物被回收。类似地，HFC-1234yf可作为HF/HFC-1234yf共沸混合物被回收。纯的HFC-1234ze和纯的HFC-1234yf可通过使用类似于U.S.申请号60/732397和U.S.申请号60/732321中所描述的方法从其HF共沸混合物中进一步被回收，U.S.申请号60/732397和U.S.申请号60/732321两专利均于2005年11月1日提交，且两者均通过引用结合到本文中(参见U.S.专利公开号2007/0100173和2007/0100175)。

[0027] 用于实施本发明方法的蒸馏塔及其相关的进料管线、流出物管线以及相关装置应由耐氟化氢的材料构建。氟化领域中公知的典型构建材料包括不锈钢(尤其是奥氏体不锈TM TM TM钢)、公知的高镍合金(如Monel 镍-铜合金、Hastelloy 镍基合金和Inconel 镍-铬合金)和包铜钢。

[0028] 以下具体实施方案仅用于说明性的目的，并非以任何方式对该公开的剩余部分加以限制

[0029] 实施例

[0030] 产物分析的通用程序

[0031] 下列通用程序示例性说明用于分析氟化反应产物的方法。总反应器流出物的一部分在线取样，用于使用配备质谱选择性检测器的气相色谱(GC/MS)的有机产物分析。该气相色谱使用了装有在惰性碳载体上的 全氟聚醚的长20英尺(6.1m)×直径1/8英-7 3寸(0.32cm)的管。氦气的流量为30mL/min(5.0×10 m/s)。气相色谱的条件是在60℃下