硅氧烷橡胶组合物

摘要

本发明提供硅氧烷橡胶组合物，该硅氧烷橡胶组合物中，相对于导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶100重量份，包含有机过氧化物0.2～8重量份，该导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶是以二甲基硅氧烷共聚单元为主要成分、并使该二甲基硅氧烷共聚单元与5～50摩尔％的甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元共聚得到的。使用二氧化硅作为填充剂时，优选并用二氧化硅用表面活性剂和水。该硅氧烷橡胶组合物的低温特性和抗起泡性优异，因此可以适合用作例如70MPa的贮存高压氢气的贮存罐的密封材料、具体地说O环、密封垫、垫圈、油封、阀等硫化成型材料。此外，作为贮存高压气体，不仅可以用于氢气中，例如还可以同样地适用于氧气、氮气、氦气等中。

权利要求

1.硅氧烷橡胶组合物，其用作高压气体用密封材料的硫化成型材料，其中，相对于导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶100重量份，包含有机过氧化物0.2～8重量份，所述导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶是以二甲基硅氧烷共聚单元为主要成分、并使该二甲基硅氧烷共聚单元与5～50摩尔％的甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元和0.5～5摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷共聚单元共聚得到的，所述硅氧烷橡胶组合物还包含二氧化硅50～120重量份作为增强剂，相对于二氧化硅

100重量份为2-12重量份的六甲基二硅氮烷作为二氧化硅配合用表面活性剂，以及相对于所述二氧化硅配合用表面活性剂重量为10-30重量％的水。

2.如权利要求1所述的硅氧烷橡胶组合物，其中，使用甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元为γ，γ，γ-三氟丙基甲基硅氧烷共聚单元的硅氧烷橡胶。

3.如权利要求1所述的硅氧烷橡胶组合物，其中，相对于二氧化硅100重量份，使用

2-8重量份的二氧化硅配合用表面活性剂。

4.高压气体用密封材料，由权利要求1所述的硅氧烷橡胶组合物硫化成型得到。

5.如权利要求4所述的高压气体用密封材料，用作高压氢气用密封材料。

说明书

硅氧烷橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及硅氧烷橡胶组合物。更具体地说，涉及适合用作高压气体、特别是高压氢气用密封材料的硫化成型材料等的硅氧烷橡胶组合物。

背景技术

[0002] 近来，由于石油资源枯竭等能源问题，效率优异的燃料电池受到瞩目。燃料电池是使氢气与氧气反应来发电的系统，但是在氢气的贮存方面存在问题。现在提出了高压贮存氢气的方法、使氢气吸附在金属上的贮存方法、将烃改性来得到氢气的方法等，高压贮存氢气时贮存在罐中。

[0003] 现在，通常使用氢气贮存时压力为35MPa左右的罐，但是由于将燃料电池用于汽车时，得不到足够的行走距离，研究在比70MPa左右更高的压力下贮存。将氢气贮存在罐中时必须进行密封，现在使用金属密封或通过EPDM实现的橡胶密封等，但是情况是：金属密封的维持性差、而EPDM制橡胶密封缺乏可靠性。

[0004] 通常作为高压气体密封材料所要求的功能，必须是不会由于加压、减压而破坏(不产生起泡)，即使由于因急剧减压所导致的绝热膨胀而形成极低的温度、也保持弹性等。例如已知对于作为高压燃料气体已知的CNG(压缩天然气，约20MPa)，由于急剧减压时的绝热膨胀，温度降低至-60℃。若参照这一点，则认为为了在CNG以上的压力下贮存氢气，要求即使在-60℃以下也保持橡胶弹性。然而现在主要使用的EPDM中由于仅到-50℃左右具有橡胶弹性，低温特性不足。

[0005] 作为可以耐高压氢气等高压气体的密封的密封结构的密封材料，使用丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等，在下述专利文献1～2中有记载，但是形成这些密封材料的橡胶材料由于低温时的密封性受损而不优选。此外，至少对于丁基橡胶、氟橡胶、氢化丁腈橡胶，急剧减压时起泡会成为问题。

[0006] 专利文献1：日本特开2003-28302号公报

[0007] 专利文献2：日本特开2004-76870号公报

[0008] 作为低温特性优异的橡胶，已知硅氧烷橡胶，但是作为其最有代表性的硅氧烷橡胶是含有乙烯基作为少量的交联性基团的聚二甲基硅氧烷，其耐低温性是最低为-55℃左右，低温特性不充分，此外，甲基氟代烷基乙烯基硅氧烷橡胶的耐低温性虽然最低至-70℃左右是有效的，但是存在急剧减压时起泡的问题。

[0009] 此外，本申请人以前提出了硅氧烷橡胶组合物，该硅氧烷橡胶组合物含有：(a)由单元式

[0010] (i)(CF3CH2CH2)a(Rb)SiOc 约5～40摩尔％

[0011] (ii)R(a+b)SiOc 约95～60摩尔％

[0012] R：甲基、乙基、乙烯基、苯基

[0013] 的共聚物构成的二有机基聚硅氧烷共聚物，(b)硅藻土，(c)微粉状二氧化硅、(d)氧化钛和Mn、Zn、Mg、Ca、Fe的碳酸盐或氧化物，(e)石墨，(f)氟树脂，(g)炭黑和(h)有机过氧化物，该组合物的耐热性、耐油性优异，可有效地用于密封材料成型等中。

[0014] 专利文献3：日本专利第2049956号公报

[0015] 作为上述(i)单元，使用

[0016] (CF3CH2CH2)(CH3)SiO单元、

[0017] (CF3CH2CH2)(C2H5)SiO单元

[0018] 作为优选的共聚单元，此外作为上述(ii)单元，使用

[0019] (CF3)2SiO单元

[0020] 作为优选的共聚单元，共聚物分子链末端可以用三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基乙烯基苯基甲硅烷基等三有机基甲硅烷基等封端。而且，对于由该组合物得到的硫化成型品，说明了可以有效地用于机械、输送仪器相关领域中的各种密封垫、密封材料等中，但是未说明面向要求低温特性和抗起泡性的高压气体用密封材料用途。

发明内容

[0021] 本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，该组合物的低温特性和抗起泡性优异，因此其适合用作例如70MPa的贮存高压氢气的贮存罐的密封材料等硫化成型材料。

[0022] 上述本发明的目的通过下述硅氧烷橡胶组合物实现，该硅氧烷橡胶组合物中，相对于导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶100重量份，包含有机过氧化物0.2～8重量份，其中所述导入了乙烯基的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶以二甲基硅氧烷共聚单元为主要成分、并使该二甲基硅氧烷共聚单元与5～50摩尔％的甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元共聚。其中，在使用的硅氧烷橡胶中导入乙烯基通常通过共聚0.1～5摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷来进行。使用二氧化硅作为填充剂时，优选并用二氧化硅用表面活性剂和水。

[0023] 在使用甲基乙烯基硅氧烷或甲基氟代烷基乙烯基硅氧烷的均聚物时，不能同时满足低温特性和抗起泡性两者，但是在使用这两者的共聚物的本发明涉及的硅氧烷橡胶组合物中，即使在-80℃下也可以使用的低温特性和抗起泡性也优异，因此可以适合用作例如70MPa的贮存高压氢气的贮存罐的密封材料，具体为O环、密封垫、垫圈、油封、阀等硫化成型材料。此外，作为贮存高压气体，不仅可以用于氢气中，例如还可以同样地适用于氧气、氮气、氦气等中。关于其耐压性，以1MPa以上的高压气体中的使用为对象，特别是即使是根据贮存罐的规格记载的35MPa以上、例如上述70MPa的使用条件下，也发挥优异的耐压密封性。

[0024] 进一步地，并用二氧化硅作为填充剂时，优选并用二氧化硅用表面活性剂和水，同时使用水会进一步发挥难起泡的效果。

具体实施方式

[0025] 甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶使用下述硅氧烷橡胶，该硅氧烷橡胶以二甲基硅氧烷共聚单元为主要成分，使该共聚单元与甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元、例如γ，γ，γ-三氟丙基甲基硅氧烷(CF3CH2CH2)(CH3)SiO共聚单元(全部共聚单元100摩尔％中为5～50摩尔％，优选为20～40摩尔％)共聚，进一步地在其中含有来源于甲基乙烯基硅氧烷(CH2＝CH)(CH3)SiO共聚单元等的少量(全部共聚单元100摩尔％中约为0.1～5摩尔％，优选为0.5～3摩尔％，后述各实施例和比较例中都使用约为1摩尔％的共聚量)的作为交联性基团的乙烯基。甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元的共聚量在该范围内时，甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶的玻璃化转变温度Tg为-80～-120℃，可以在极其低的温度下使用，并且即使在急剧减压下也不会起泡。另一方面，甲基氟代烷基硅氧烷共聚单元的共聚量在该范围外时，其玻璃化转变温度Tg高、为-70℃左右，未必可以在极其低的温度下使用，此外抗起泡性有可能不充分。作为具有上述限定的共聚组成的硅氧类橡胶，实际上可以直接使用市售品例如Shin-Etsu Silicone公司的产品X-30-7811U等。

[0026] 上述甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶通过有机过氧化物硫化(交联)。作为有机过氧化物，只要是通常可以在橡胶中使用的有机过氧化物则可以不特别限定地使用，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙基苯、过氧化二异丙基苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己-3-炔、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、正丁基-4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯等。

[0027] 这些有机过氧化物，相对于硅氧烷橡胶100重量份，使用0.2～8重量份、优选1～5重量份。低于该使用比率时，得不到充分的交联密度，另一方面若高于该使用比率则发泡得不到硫化成型物或即使得到、橡胶弹性或伸长率也降低。

[0028] 硅氧烷橡胶组合物中，除了以上的必须成分之外，根据需要适当添加使用一般作为橡胶的配合剂使用的炭黑、二氧化硅等增强剂，滑石、粘土、石墨、硅酸钙等填充剂，硬脂酸、软脂酸、石蜡等加工助剂，氧化锌、氧化镁等酸性中和剂，抗老化剂，增塑剂等。

[0029] 配合作为增强剂的二氧化硅时，相对于甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶100重量份，二氧化硅以约120重量份以下、优选约50～120重量份的比例使用。配合二氧化硅时，优选相对于二氧化硅100重量份，并用约12重量份以下、优选约2～8重量份的六甲基二硅氮烷等表面活性剂。此时，若同时使用相对于表面活性剂重量约为50重量％以下、优选约10～30重量％的比率的水，则更不易起泡。

[0030] 组合物的制备通过使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开放式炼胶机(open roll)进行混炼来进行，其硫化成型通过使用注射成型机、压缩成型机、平板硫化机等，通常在约150～200℃下加热约3～60分钟左右来进行，根据需要进行在约150～250℃下加热约1～24小时的烘箱加热(二次硫化)。

[0031] 实施例

[0032] 以下基于实施例说明本发明。

[0033] 实施例1

[0034]

[0035] 将以上各成分用捏合机和开放式炼胶机混炼，将得到的混炼物在170℃下进行20分钟的加压硫化以及在200℃下进行4小时的烘炉硫化(二次硫化)，得到硫化片材(150×150×2mm)以及G25尺寸O环(内径24.4mm、线径3.1mm)。

[0036] 对于得到的硫化物，进行以下各项目的测定。

[0037] 常态物性：根据对应于ASTM D2240、D412的JIS K6253、K6251

[0038] 低温物性：根据对应于ASTM D1329的JIS K6261的TR试验

[0039] 玻璃化转变温度的测定

[0040] 起泡试验：在70MPa的氢气或氦气中于25℃下浸5小时后，在5秒以内减压至常压，目视确认是否产生起泡。

[0041] 实施例2

[0042] 在实施例1中，使用等量的γ，γ，γ-三氟丙基甲基硅氧烷共聚单元共聚量为50摩尔％的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶，此外二氧化硅的量变为70重量份。

[0043] 实施例3

[0044] 在实施例1中，使用等量的γ，γ，γ-三氟丙基甲基硅氧烷共聚单元共聚量为10摩尔％的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶，此外二氧化硅的量变为90重量份，不使用六甲基二硅氮烷和蒸馏水。

[0045] 比较例1

[0046] 在实施例1中，作为硅氧烷橡胶，使用等量的甲基乙烯基硅氧烷均聚硅氧烷橡胶(Shin-Etsu Silicone产品KE971-U)，此外二氧化硅的量变为95重量份。

[0047] 比较例2

[0048] 在实施例1中，作为硅氧烷橡胶，使用等量的甲基氟代烷基乙烯基硅氧烷均聚硅氧烷橡胶(Shin-Etsu Silicone产品FE271-U)，此外二氧化硅的量变为40重量份。

[0049] 比较例3

[0050] 在实施例1中，使用等量的γ，γ，γ-三氟丙基甲基硅氧烷共聚单元共聚量为70摩尔％的甲基氟代烷基乙烯基系硅氧烷橡胶，此外二氧化硅的量变为60重量份。

[0051] 比较例4

[0052] 在实施例1中，有机过氧化物量的量变为0.1重量份，在刚制备的组合物阶段(未硫化状态)发泡，不能成型。

[0053] 比较例5

[0054] 在实施例1中，有机过氧化物量变为10重量份，硫化片材发泡，不能成型。

[0055] 以上的各实施例和比较例(比较例4～5除外)中得到的结果如下表所示。

[0056] 表