2μm高磷含量氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法转让专利
申请号 : CN200910046611.9
文献号 : CN101481213B
文献日 : 2011-04-06
发明人 : 张军杰 , 王孟 , 衣丽霞 , 张丽艳 , 汪国年 , 于春雷 , 胡丽丽
申请人 : 中国科学院上海光学精密机械研究所
摘要 :
一种2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成范围为：Al(PO3)3：18～22％，BaF2：45～50％，MgF2：10～15％，LiF：8～13％，LaF3：0～6％，RF3(R为稀土元素Yb，Er，Tm，Ho)：4～10％。使用熔融法制备该氟磷酸盐激光玻璃，得到的玻璃透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥100℃。在980nm或者800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的2μm荧光，适用于2μm发光的掺稀土离子的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。
权利要求 :
1.一种2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃，其特征在于它的摩尔百分比组成为：组成 mol％Al(PO3)3 18～22％，BaF2 45～50％，MgF2 10～15％，LiF 8～13％，LaF3 0～6％，RF3，其中R为稀土元素Yb，Er，Tm，Ho，4～10％，稀土离子掺杂方式有：Tm单掺、Yb-Tm双掺、Er-Tm双掺、Yb-Ho双掺、Er-Ho双掺、Tm-Ho双掺、Yb-Tm-Ho三掺、Er-Tm-Ho三掺、Yb-Er-Tm三掺或Yb-Er-Ho三掺。
2.权利要求1所述2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃的制备方法，其特征是该方法包括下列步骤：①选定并按照权利要求1所述的玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀形成混合料；
②将所述的混合料放入铂金坩埚中，在1020～1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；
③将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度以下10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
说明书 :
2μm高磷含量氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及氟磷酸盐玻璃，特别是一种2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，稀土掺杂的2μm输出的固体激光器因其广泛用途，引起了人们的关注。由于2μm激光与水的1.93μm吸收峰很近，对生物组织的吸收穿透深度浅，是一种理想的医用激光器；另外，2μm激光具有大气消光比低、对人眼安全等特点，可用于相干多普勒测风雷达等远程探测系统；再者，2μm激光器是获得3～5μm光学参量振荡器的最适宜的抽运源，决定了它在军事上的作用。因此无论在军用还是民用，2μm激光器的研制都具有迫切的需求和重要的意义。
[0003] 2μm激光输出首先通过钬掺杂晶体获得的。1865年，美国Johnson首次报道了3+
在掺Ho 的YGA晶体中获得2.09μm的输出。目前国外对通过稀土掺杂晶体获得2μm输出的研究很多，而Ho:YGA激光器已经应用于临床医用。但是大尺寸晶体难以制备、稀土掺杂浓度小等缺点，限制了它的应用。而稀土掺杂的玻璃光纤能很好地避免晶体的这些缺点。
3+
1998年，英国南安普顿大学首次在Tm 掺杂的石英光纤中获得了2μm输出；同年，日本NEC
3+ 3+
公司实现了Ho :ZBLAN光纤的2μm输出；2003年，法国雷恩大学激发Tm 掺杂的ZBLAN氟化物玻璃，获得了1.8μm的输出。然而石英玻璃基质的声子能量高、稀土离子在石英玻璃中的荧光寿命短，难以实现窄脉宽调Q脉冲输出；而尽管氟化物玻璃的声子能量低，但是它的化学稳定性和机械强度较差以及苛刻的制备条件也限制了它在2μm输出上的应用。 [0004] 氟磷酸盐玻璃是一种较为理想的基质材料，它综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的优点，玻璃成分较大范围的可调性带来了一系列光学性质的可调性，较低的非线性折射率和较高的受激发射截面使其有望成为高功率激光器用激光玻璃，同时它具有较宽的荧光线宽和较高的稀土离子溶解度。另外在制备工艺上，它比氟化物玻璃更容易制备，工艺更加成熟，这为高质量、低损耗光纤的拉制提供了保障。但是，目前国内外对实现2μm发光的氟磷酸盐玻璃的研究还很少见诸报道。
在掺Ho 的YGA晶体中获得2.09μm的输出。目前国外对通过稀土掺杂晶体获得2μm输出的研究很多，而Ho:YGA激光器已经应用于临床医用。但是大尺寸晶体难以制备、稀土掺杂浓度小等缺点，限制了它的应用。而稀土掺杂的玻璃光纤能很好地避免晶体的这些缺点。
3+
1998年，英国南安普顿大学首次在Tm 掺杂的石英光纤中获得了2μm输出；同年，日本NEC
3+ 3+
公司实现了Ho :ZBLAN光纤的2μm输出；2003年，法国雷恩大学激发Tm 掺杂的ZBLAN氟化物玻璃，获得了1.8μm的输出。然而石英玻璃基质的声子能量高、稀土离子在石英玻璃中的荧光寿命短，难以实现窄脉宽调Q脉冲输出；而尽管氟化物玻璃的声子能量低，但是它的化学稳定性和机械强度较差以及苛刻的制备条件也限制了它在2μm输出上的应用。 [0004] 氟磷酸盐玻璃是一种较为理想的基质材料，它综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃的优点，玻璃成分较大范围的可调性带来了一系列光学性质的可调性，较低的非线性折射率和较高的受激发射截面使其有望成为高功率激光器用激光玻璃，同时它具有较宽的荧光线宽和较高的稀土离子溶解度。另外在制备工艺上，它比氟化物玻璃更容易制备，工艺更加成熟，这为高质量、低损耗光纤的拉制提供了保障。但是，目前国内外对实现2μm发光的氟磷酸盐玻璃的研究还很少见诸报道。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题在于提供一种2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃具有优良的热稳定性，在980nm或者800nm波长的激光二极管泵浦下能获得很强的2μm荧光。
[0006] 本发明具体的技术解决方案如下：
[0007] 一种2μm高磷含量的氟磷酸盐玻璃，其特征在于它的摩尔百分比组成为： [0008] 组成 mol％
[0009] Al(PO3)3 18～22％，
[0010] BaF2 45～50％，
[0011] MgF2 10～15％，
[0012] LiF 8～13％，
[0013] LaF3 0～6％，
[0014] RF3，(R为稀土元素Yb，Er，Tm，Ho) 4～10％，
[0015] 稀土离子掺杂方式有：Tm单掺、Yb-Tm双掺、Er-Tm双掺、Yb-Ho双掺、Er-Ho双掺、Tm-Ho双掺、Yb-Tm-Ho三掺、Er-Tm-Ho三掺、Yb-Er-Tm三掺或Yb-Er-Ho三掺。 [0016] 本发明2μm高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃的具体制备过程如下： [0017] 选定并按照上述的玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1020～1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至玻璃转变温度(Tg)以下10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
[0018] 本发明高磷含量的氟磷酸盐玻璃具有玻璃透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥100℃。在980nm或者800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的2μm荧光，适用于2μm发光的掺稀土离子的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。 [0019] 附图说明
[0020] 图1为本发明实施例1#高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃的差热曲线。 [0021] 图2为本发明实施例1#高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃在800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
[0022] 图3为本发明实施例2#高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。
具体实施方式
[0023] 下列结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0024] 本发明高磷含量的氟磷酸盐玻璃的10个具体实施例，如表1所示： [0025] 表1：具体10个实施例的玻璃配方
[0026]
[0027] 实施例1#：
[0028] 组成如表1中1#所示，具体制备过程如下：
[0029] 选定并按照表1中1#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1050℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至435℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
[0030] 对该玻璃的测试结果如下：
[0031] 取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。本发明高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃的差热曲线如图1所示。
[0032] 把退火后的样品加工成10×20×1.5毫米的玻璃片并抛光，在800nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。本发明高磷含量的氟磷酸盐激光玻璃的在800nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱如图2所示。
[0033] 实施例2#：
[0034] 组成如表1中2#所示，具体制备过程如下：
[0035] 选定并按照表1中2#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1020℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至430℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。
[0036] 对该玻璃的测试结果如下：
[0037] 取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。把退火后的样品加工成10×20×1.5毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。本发明高磷含量的氟磷酸盐玻璃的在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱如图3所示。
[0038] 实施例3#：
[0039] 组成如表1中3#所示，具体制备过程如下：
[0040] 按照表1中3#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1080℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至450℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。 [0041] 实施例4#：
[0042] 组成如表1中4#所示，具体制备过程如下：
[0043] 按照表1中4#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量百分比，称取各原料混合均匀；将混合料放入铂金坩埚中于1100℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至440℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。 [0044] 对该玻璃的测试结果如下：
[0045] 取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析测试。 [0046] 把退火后的样品加工成10×20×1.5毫米的玻璃片并抛光，在980nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱。
[0047] 实施例5#到10#
[0048] 组成如表1中5#到10#所示，具体制备过程如实施例1#。
[0049] 对实施例3#：到10#玻璃作了相应的测试，得到了实施例1#类似的结果。实验表明，本发明高磷含量的氟磷酸盐玻璃具有玻璃透明，无析晶，物理化学性质优良，稳定性参数ΔT≥100℃。在980nm或者800nm波长的激光二极管泵浦下可以获得很强的2μm荧光，适用于2μm发光的掺稀土离子的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。