一种微孔木质纤维素超微粉及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种微孔木质纤维素超微粉及其制备方法与应用，属于化学工业领域。该方法是以含有微孔木质纤维素的材料为原料，经多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之间，采用化学处理方法对中间产物进行改性处理，得到细度大于500目且粉体上分布有1微米左右微孔的超微粉，该超微粉可作为工业添加剂应用于织物功能性涂层、合成革、涂料以及皮革制品涂层中，可提高产品的防水、吸湿、结合牢度和耐老化性能，并具有透汽性，具有广泛用途。

权利要求

1.一种微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，以含有微孔木质纤维素的材料为原料，经多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之间，采用化学处理方法对中间产物进行改性处理，得到细度大于500目的超微粉，具体包括以下步骤：

1)原料粉碎：将原料用粉碎机粉碎成20-80目不规则粒状粗粉；

2)预处理：80～160℃下，在2～20g/L烧碱、0～10g/L硫化钠水溶液中加热搅拌1～

6小时，沉淀，烘干至水分含量0.5～1wt％，得到改性粗粉；

3)细化处理：将改性粗粉精磨成200～400目细粉；

4)活化处理：50～100℃下，将细粉加入浓度为1～10g/l的烧碱溶液中搅拌1～5小时，再用稀盐酸调节pH值为2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.2～1.0wt％，得到活化细粉；粉体和溶液重量比为1∶5～1∶20；

5)聚合处理：在60-130℃下，将活化细粉与二异氰酸酯溶液和多元醇混合搅拌反应

10～60分钟得到聚合细粉；所述二异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、HMDI中的一种，用量为1～

20wt％，多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种，用量为0.2～2wt％；

6)微细化处理：将聚合细粉再次研磨，并筛选得到大于500目且小于等于1000目的超微细粉，即得到终产品。

2.根据权利要求1所述微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，所述原料为选自针叶材、阔叶材、禾本科的植物。

3.根据权利要求1或2所述微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，所述原料为大麻杆芯、黄麻杆芯、亚麻杆芯、剑麻杆芯、苎麻杆芯及竹子中的一种或几种混合使用。

4.根据权利要求1所述微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，步骤2)中还包括漂白工序，步骤2)具体为：

80～160℃下，将粗粉在2～20g/L烧碱、0～10g/L硫化钠水溶液中加热搅拌1～6小时，过滤后排液冲洗，在沉淀物中加入双氧水，80～100℃下搅拌3～30小时；然后，加入醋酸中和，过滤、水洗至沉淀pH值为5～8；烘干至水分含量0.5～1wt％，得到改性粗粉。

5.根据权利要求1所述微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，步骤1)采用鄂式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机或冲击式破碎机粉碎；步骤3)采用雷蒙磨、超细磨或球磨机研磨；步骤6)采用振动球磨机或高压微粉球磨机精磨，采用气体分离筛选出超微粉。

6.根据权利要求1所述微孔木质纤维素超微粉的制备方法，其特征在于，步骤5)中所用多元醇用四氢呋喃替换。

7.用权利要求1至6任一所述方法制备得到的微孔木质纤维素超微粉。

8.根据权利要求7所述微孔木质纤维素超微粉，其特征在于，所述超微粉体上具有微孔。

9.根据权利要求7所述微孔木质纤维素超微粉，其特征在于，所述超微粉细度为大于

500目且小于等于1000目，其中600～800目粉体在70％以上。

10.权利要求7或8或9所述微孔木质纤维素超微粉作为工业功能性添加剂的应用。

11.根据权利要求10所述应用，其特征在于，微孔木质纤维素超微粉应用于织物功能性涂层剂中。

12.根据权利要求10所述应用，其特征在于，微孔木质纤维素超微粉应用于涂料中。

13.根据权利要求10所述应用，其特征在于，微孔木质纤维素超微粉应用于合成革涂层中。

说明书

一种微孔木质纤维素超微粉及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种可作为功能性添加剂的改性木质纤维素微细粉的制备方法，以及用该方法制得的产物在作为工业用添加剂上的应用。

背景技术

[0002] 化工领域中的功能添加剂非常丰富，一般添加在某些化学组合物中以达到或提升这些化学组合物的特殊性能，比如，应用于服用纺织品表面涂层中，能达到或增强透湿、防水等效果。

[0003] 申请人先前专利申请200710145401.6一种防水透湿涂层剂组合物及其应用公开了一种防水透湿涂层剂组合物，在具有防水功能的涂层剂内添加一定量的微孔木质纤维素微细粉。先前技术中添加的微孔木质纤维素微细粉，是以主体成分为木质素和纤维素的木块或木质杆芯粉碎至一定细度(80目以上)制成的粉体，基本上是将天然原材料进行物理粉碎处理，一方面，为保持原材料中特有的微孔结构，不能再进一步细化以免破坏微孔结构，另一方面，当粉碎至400目左右时就出现黏性过大粘连现象，也无法继续细化，微孔破坏严重。第三，由于没有改性处理，反应性较差，各项性能洗涤牢度较低，因此，添加较大粒度粉体的涂层与织物结合牢固性欠佳，耐老化性差，有必要进行深度改进。

发明内容

[0004] 本发明的目的是在原有技术的基础上，提供一种制备粒径更加细微的微孔木质纤维素超微粉的方法。

[0005] 本发明一种微孔木质纤维素超微粉的制备方法，以含有微孔木质纤维素的材料为原料，经多次物理粉碎研磨，且在每次物理粉碎研磨之间，采用化学处理方法对中间产物进行改性处理，得到细度大于500目的超微粉。

[0006] 其中，所述原料为选自针叶材、阔叶材、禾本科等植物，优选大麻杆芯、黄麻杆芯、亚麻杆芯、剑麻杆芯、苎麻杆芯及竹子中的一种或几种混合使用。

[0007] 该微孔木质纤维素超微粉的制备方法具体包括以下步骤：

[0008] 1)原料粉碎：将原料用粉碎机粉碎到20-80目不规则粒状粗粉；

[0009] 2)预处理：80～160℃下，将粗粉在2～20g/L烧碱、0～10g/L硫化钠水溶液中加热搅拌1～6小时，沉淀，烘干至水分含量0.5～1wt％，得到改性粗粉；

[0010] 3)细化处理：将改性粗粉精磨成200～400目细粉；

[0011] 4)活化处理：50～100℃下，将细粉加入浓度为1～10g/l的烧碱溶液中搅拌1～5小时，再用稀盐酸调节pH值为2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.2～1.0wt％，得到活化细粉；粉体和溶液重量比为1∶5～1∶20。

[0012] 5)聚合处理：在60-130℃下，将活化细粉与二异氰酸酯溶液和多元醇混合搅拌反应10～60分钟得到聚合细粉；所述二异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、HMDI中的一种，用量为1～20wt％，多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、四氢呋喃等中一种，用量为0.2～
2wt％；

[0013] 6)微细化处理：将聚合细粉再次研磨，并筛选得到500-1000目的超微细粉，即得到终产品。

[0014] 产品需要漂白情况下，步骤2)中还包括漂白工序，步骤2)具体为：80～160℃下，将粗粉在2～20g/L烧碱、0～10g/L硫化钠水溶液中加热搅拌1～6小时，过滤后排液冲洗，在沉淀物中加入双氧水，80～100℃下搅拌3～30小时；然后，加入醋酸中和，过滤、水洗至沉淀pH值为5～8；烘干至水分含量0.5～1wt％，得到改性粗粉。

[0015] 上述微孔木质纤维素超微粉的制备方法中，步骤1)采用鄂式破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机或冲击式破碎机粉碎；步骤3)采用雷蒙磨、超细磨或球磨机研磨；步骤6)采用振动球磨机或高压微粉球磨机精磨，采用气体分离筛选出超微粉。

[0016] 本发明另一目的在于提供由该方法制备获得的细度在500～1000目的微孔木质纤维素超微粉。特别的，其中600～800目粉体在70％以上。

[0017] 特别的，所述超微粉体上具有微孔。

[0018] 本发明又一目的在于提供该细粉作为工业添加剂的应用，具体为，可添加到织物涂层剂中提高涂层的防水、透湿、结合度和耐老化性能；可添加到涂料、油漆中加深颜色达到深色效应；可添加到皮革涂层剂中提高皮革耐老化性能等等。

[0019] 本发明与已有技术相比，具有如下的优点：

[0020] 1、本发明微孔木质纤维素粉体的制备过程中，物理处理和化学处理相结合，通过碱化处理使粉体脆化，通过活化处理扩张粉体中的微孔结构，将粉体与聚合物通过接枝反应，并结合物理细化工艺，可获得单纯物理细化不能达到的效果。

[0021] 2、本发明制备得到的超微粉，细度可达500～1000目，且能仍然保持微孔结构。

[0022] 3、使用本发明细粉制成的涂层织物耐水压高，透湿好，并且涂层与织物结合牢固，耐老化性能显著提高；添加到涂料、油漆中可加深颜色，达到深色效应，减少颜料的用量；添加到皮革涂层剂中可提高皮革耐老化性能等等。

附图说明

[0023] 图1为本发明制备过程中不同处理阶段粉体电镜图。A为粗粉图片，B为细粉图片，C为超微粉图片。

具体实施方式

[0024] 本发明主要通过物理处理和化学处理相结合的方式制备得到微孔木质纤维素细粉。本发明中，“粉体”为统称，“超微粉”特指细度大于500目的粉体。

[0025] 本发明中，所使用的原料为具有天然微孔结构的材料，包括但不限于针叶材、阔叶材、禾本科等植物，优选大麻杆芯、黄麻杆芯、亚麻杆芯、剑麻杆芯、苎麻杆芯及竹子中的一种或几种混合使用；本发明中，所使用的试剂均为工业用。

[0026] 本发明按以下步骤制备微孔木质纤维素超微粉：

[0027] 1)原料粉碎：将上述原料用粉碎机粉碎到20-80目不规则粒状粉体(粗粉)。所用粉碎机可以是鄂式破碎机(老虎口)、圆锥破碎机、辊式破碎机、冲击式破碎机等一种。

[0028] 2)预处理：将木质纤维素粗粉放入不锈钢反应釜中，加入烧碱、硫化钠和水，粉体和水比例为1∶5～1∶20，烧碱浓度为2～20g/L，硫化钠0～10g/l。加热搅拌处理，温度80～160℃，时间1～6小时。如需漂白，可在碱处理后，排液冲洗后，加入双氧水，有效氧浓度1～10g/l，温度为80～100℃，时间为3～30小时。然后，加入醋酸中和、水洗至到PH值为6～8。将粉末过滤、甩干，放入热风炉烘干，烘干温度100～140℃，控制水分含量0.5～1wt％。该步骤主要脱除了粗粉中果胶及木质素，并脆化粗粉以利于后续加工，得到改性粗粉。

[0029] 3)细化处理：将经过预处理的木质纤维素改性粗粉放入精磨设备中研磨，制成细粉，200至400目，保持其微孔不变。精磨设备包括雷蒙磨、超细磨、球磨机等一种，时间为2～10小时，通过风力筛选控制粉体粒度。得到木质纤维素细粉。

[0030] 4)活化处理：50～100℃下，将细粉加入活化剂溶液中搅拌1～5小时，再用稀盐酸调节pH值为2，沉淀水洗至中性，烘干至含水率在0.2～1.0wt％，得到活化细粉；粉体和溶液比例为1∶5～1∶20，所述活化剂为烧碱，使用浓度为1～10g/l，优选2g/l～10g/l。

[0031] 烘干：将活化处理后的汉麻纤维素粉过滤、甩干，经热风炉烘干。温度100～140℃，控制含水率在0.2～1.0wt％以内。该步得到活化细粉。

[0032] 5)聚合处理：将木质纤维素活化细粉放入反应釜内，加入一定量的二异氰酸酯溶液，在一定温度下搅拌一定时间，再加入一定量的多元醇，混合搅拌一定时间。温度为60-130℃，搅拌时间为10～60分钟。二异氰酸酯为MDI、TDI、HDI、HMDI中的一种，用量为
1～20wt％，多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、四氢呋喃等中一种，用量为0.5～
2wt％。该步得到聚合细粉。

[0033] 6)微细化处理：将经过聚合的细粉进行研磨，通过筛选和风选得到超微细粉，粉体为500-1000目。研磨设备采用振动球磨机、高压微粉球磨机等，采用气体分离筛选出微粉，得到本发明超微粉。这种超微粉具有反应性、防水透湿、防老化、防粘连、消光等多功能。

[0034] 本发明得到超微粉的性能检测：

[0035] 1、粉体微孔结构观测：使用扫描电镜观察不同粉体的微观形态，图1显示了其微孔结构，A为原料经步骤1)粉碎后粗粉结构，B为步骤3)细化处理后细粉结构，C为步骤6)细微化处理后超微粉结构。照片结构显示，在本发明的处理过程中，粉体中始终保留了材料的微孔结构，终产品超微粉中分布有尺寸在1um左右的微孔，该微孔可透过气体或蒸汽(具有透汽性)，但却使水滴不能透过。

[0036] 2、粉体细度测定：本发明制备过程中，超微化处理后粉体通过筛选和风选获得超微细粉，粉体尺寸均大于500目，达到常规处理(单纯物理研磨)不能达到的细度状态，为该超微粉应用时成膜性、反应性提供了保证。

[0037] 3、反应性测定：

[0038] 防水涂层剂的制备：在正常聚氨酯涂层剂生产工艺中加入一定量(20wt％)的本发明超微粉添加剂，按常规工艺进行合成反应得到防水涂层剂。

[0039] 防水涂层织物的准备：将织物经过防水整理、轧光之后，将防水涂层剂涂覆在基布，制成具有防水透湿性能的涂层织物作为测试品。

[0040] 对该涂层织物进行相关性能检测，检测结果参见表1。

[0041] 表1：

[0042]

[0043] 4、比较性实验：以普通PU防水透湿涂层胶进行同样基布的涂覆，制成空白对照品；以添加20wt％普通细粉(200目)的普通PU胶进行同样基布的涂覆，制成比较品，分别测试其耐水压力、透湿量和老化性能，比较测试结果见表2。

[0044] 表2：

[0045]*

[0046] 热碱老化测试参见5的描述。

[0047] 表2实验数据显示，添加木质纤维素粉体后的测试样品防水涂层织物(对照品与测试品)，在减少涂覆量情形下，其耐压强度、透湿量较空白样有显著提高，测试品较对照品性能更优，尤其是水洗20次后，其耐水压仍可达100kpa，说明测试品涂层与织物的结合牢固性好，耐老化性能优越；透湿量的加大，表明测试品的涂层能更好的透汗。

[0048] 5、热碱老化测试：

[0049] 试验溶液：10倍浓度人工汗液，另外要求PH＞14，，加入甘油2g/l；

[0050] 检测样品：和测试3相同的方法准备空白样、对照品和测试品涂层布。试验方法：

[0051] ①测试：取每种涂层布5块，测定涂层布原始耐水压能力，计算平均值；

[0052] ②浸渍：将各检测样品浸入90℃的试验溶液中，完全浸渍30分钟。然后取出脱水。

[0053] ③老化烘干：在老化箱中70℃烘12小时。

[0054] 再次测试耐水压能力。测试结果参见表2所示。显示测试品抗热碱老化能力较强，耐水压力较原始耐水压力减弱较少，而空白样品和对照样品耐水压力则有明显减弱。

[0055] 以下结合实施例进一步说明本发明。

[0056] 实施例1：大麻杆芯超微粉的制备

[0057] 1)原料粉碎：将大麻杆芯用鄂式破碎机粉碎到20目左右粗粉。

[0058] 2)预处理：取1kg粗粉放入50L不锈钢反应釜中，加入100g烧碱、10g硫化钠和水5L，温度80℃搅拌6小时；过滤后将沉淀粉末离心甩干，放入140℃热风炉烘干至水分含量
1wt％；自然冷却得到改性粗粉。

[0059] 3)细化处理：将粗粉放入雷蒙磨机中研磨2小时至200目细粉，通过风力筛选控制粉体粒度。

[0060] 4)活化处理：取过200目细粉1kg放入50L反应釜中，加入浓度为5g/l的烧碱溶液10kg，50℃搅拌4小时进行活化处理；反应后用稀盐酸调节溶液至pH值为2左右，然后水洗至中性。过滤，将沉淀湿粉甩干，经140℃热风炉烘干至含水率小于1.0wt％，得到活化细粉。

[0061] 5)聚合处理：取活化细粉1kg放入50L反应釜内，加入100gMDI，在60℃下搅拌，再加入5g乙二醇，继续在60℃下搅拌60分钟，烘干，得到聚合细粉。

[0062] 6)微细化处理：用振动球磨机将聚合细粉进行研磨，用气体分离筛筛选得到大于500超微细粉。

[0063] 用上述测试方法对本例超微粉进行检测，结果粉体细度均在500目以上，电镜2
观察微粉上分布有1um左右的微孔，制成防水涂层剂涂覆织物后，涂覆PU45g/m 耐水压
2
220kpa，洗涤20次后耐水压为123Kpa，透湿量7900g/m.24h。

[0064] 实施例2：漂白大麻杆芯超微粉的制备

[0065] 与实施例1相同操作，在步骤2)中加入漂白工序。具体步骤2)为：取1kg粗粉放入50L不锈钢反应釜中，加入100g烧碱、10g硫化钠和水5L，温度80℃搅拌6小时；过滤后排液冲洗，在沉淀物中加入500mL双氧水，80～100℃下搅拌3～30小时；然后，加入适量的醋酸中和，过滤、水洗至沉淀到PH值为5～8；将沉淀粉末离心甩干，放入140℃热风炉烘干至水分含量1wt％；自然冷却得到改性粗粉。

[0066] 通过该操作，可以得到漂白后的粗粉。该粗粉进行后续处理后得到的超微粉，粉体细度均在500目以上，电镜观察微粉上分布有1um左右的微孔，制成防水涂层剂涂覆织物2 2
后，涂覆PU45g/m 耐水压213kpa，透湿量7950g/m.24h，洗涤20次后耐水压为102Kpa。说明本发明结合漂白工序不影响产品的性状。

[0067] 实施例3～实施例5：木质纤维素超微粉的制备

[0068] 按照实施例1的操作过程和表3的参数进行多种木质纤维素的制备，并进行与前述相同的性能测试。

[0069] 表3：

[0070]

[0071] 本发明方法制备得到的木质纤维素超微粉，粉体细度均在500目以上，电镜观察微粉上分布有1um左右的微孔，制成防水涂层剂涂覆织物后，涂覆PU45g/m2耐水压在200kpa以上，洗涤20次后耐水压仍保持在100Kpa以上，结合性好，具有优良的耐老化性能，同时还保持良好的透气性能，透湿量达到5500g/m2.24h。

[0072] 实施例6：木质纤维素超微粉的应用

[0073] 一、在织物的防水涂层中使用：在正常聚氨酯涂层剂生产工艺中加入一定量的木质纤维素超微粉作为多功能添加剂，进行合成反应。通常，添加量为含固量的5～90wt％。

[0074] 二、在涂料中使用：在丙烯酸酯、或聚氨酯中添加5-30wt％的木质纤维素超微粉，可使涂层防裂缝、耐老化，并能减少有色颜料用量。

[0075] 三、在人造革或湿法涂层中使用：在涂层材料中添加10-20wt％的木质纤维素超微粉，可提高吸湿量、耐老化，并能降低成本、增强木纹感。