强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法与装置

摘要

本发明涉及强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法及装置，属于(磁性)半导体材料工艺技术领域。本发明方法是采用锌盐、沉淀剂及掺杂金属盐溶液为原料；按照沉淀剂与锌盐的摩尔比为1∶1～12∶1，金属盐与锌盐的摩尔比为0.1∶100～20∶100，高压反应釜的填充度为50～90％，在水热法的基础上施加磁场强度为1～70T(特斯拉)的强磁场，在反应温度为100～400℃条件下，在反应釜中反应0.5～36小时，得到反应生成物，然后将产物在50～400℃下干燥0.5～6小时，即得到ZnO或某种金属离子掺杂的稀磁半导体粉体材料。本发明方法制得的ZnO粉末材料，纯度高、掺杂均匀、微观结构可控，而某些金属离子掺杂制得的ZnO基稀磁半导体粉体材料具有室温铁磁性的。

权利要求

1.一种强磁场下ZnO稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：a.配制锌盐溶液，锌盐为任意一种可溶性锌盐，浓度为0.1～10mol/L；再配制沉淀剂溶液，沉淀剂为任意一种可溶性碱性溶液，浓度为0.1～10mol/L；配制掺杂金属盐水溶液，该掺杂金属盐为该掺杂金属的任意一种可溶性盐，浓度为0.01～10mol/L；

b.取适量上述的锌盐溶液放置于100ml的烧杯中，加入掺杂金属盐水溶液，使掺杂金属离子与锌离子的摩尔比为0.1∶100～20∶100，用磁力搅拌器搅拌数分钟；然后加入沉淀剂溶液，其加入量为沉淀剂与锌离子的摩尔比为0.5∶1～12∶1；再继续搅拌30分钟后，将混合溶液移入高压反应釜中，加入量为反应釜容积的50～90％，高压反应釜为耐高温高压和耐腐蚀的金属材质制成；

c.将上述反应釜移入管式加热炉中，升温的同时启动磁场，施加的磁场强度为1～

70T(特斯拉)；升温速率为0.5～10.0℃/分钟，升温至反应温度100～400℃后保温0.5～

36小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后在50～400℃下干燥0.5～6小时，即得到金属离子掺杂的ZnO稀磁半导体粉体材料。

2.一种强磁场下ZnO的制备方法，其特征在于：该方法的工艺步骤与权利要求1的工艺步骤相同，所不同的是步骤b中不加入掺杂金属盐溶液，最终得到无掺杂的纯ZnO半导体材料。

3.按权利要求1或2所述的强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于：高压反应釜内采用耐腐蚀内衬，耐腐蚀内衬材料为聚四氟乙烯。

4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性碱性溶液为氢氧化物溶液、或氨水的缓冲溶液；所述的可溶性盐为硫酸盐或氯盐或醋酸盐或硝酸盐。

说明书

强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法与装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种在强磁场作用下水热法制备ZnO及其稀磁半导体材料的方法与装置，属于磁性半导体材料制备工艺技术领域。

背景技术

[0002] 氧化锌(ZnO)是一种N型宽带隙(室温下3.7ev)II-VI族化合物半导体，具有六方纤锌矿结构。其空间群为P63mc，晶格常数a＝0.3249nm，c＝0.5206nm。由于它具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、发光器件、激光器、透明导电膜、气敏传感器等、表面及体声波器件以及声光器件等方面有许多应用和广阔的应用前景。特别是应用于工作在紫外光到蓝光范围的发光二极管(LEDS)、激光二极管(LDS)以及紫外光探测器极具良好前景和市场价值。另一方面，氧化锌可以通过金属阳离子(如Mn，Co，Cr，Fe等)的掺杂获得磁性半导体材料，掺杂易进行且杂质浓度高，掺杂后，阴阳离子之间的强相互作用是出现新现象的来源。

[0003] 自从2000年Dietl等人在理论上预测：在掺杂浓度大于5％时，ZnO族的半导体材2+
料可以通过掺杂金属磁性离子Mn 而实现室温铁磁性以来，ZnO基稀磁半导体就被寄予了厚望，人们希望在已有的ZnO制备、性质研究乃至现有器件开发等等方面积累的经验，可以给ZnO稀磁半导体材料的研究提供一个坚实的基础并推动其广泛应用。ZnO稀磁半导体材料的研究还刚起步，还有很多问题需要解决，其中最关键的问题是如何合成高质量、均匀掺杂的室温铁磁半导体材料。

[0004] 目前制备氧化锌及其稀磁半导体材料的方法有多种，其中水热法是一种在高温高压水溶液条件下生长晶体的方法。该方法合成的晶体具有晶体质量高，缺陷少，掺杂均匀等优点。水热反应过程中的杂质掺杂，几乎不受外界的迫力，是原子反应过程中自发的有机排列过程。依据晶格排列达到最小结合能的原则，掺杂的离子进入最佳的晶格位置，因此可以合成高质量均匀掺杂的单晶体，目前也是合成高质量ZnO单晶的最好方法之一。

[0005] 强磁场条件下材料制备及其研究进展(科学通报，2006，51(24)：2825-2829.)指出强磁场不仅可以用来控制金属熔体的对流和物质传输，有效去除夹杂物；而且可以对磁性或者非磁性材料进行加工处理，得到取向排列的新材料。这表明磁场在材料的制备过程中可以起到有效的控制材料结构和性质的作用。所以在水热法制备ZnO稀磁半导体材料时施加磁场对有效控制其微观结构及性质是非常有意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种在强磁场作用下利用水热法制备ZnO及其稀磁半导体材料的方法。本发明方法制得的ZnO粉末材料，纯度高、掺杂均匀、微观结构可控，而某些金属离子掺杂制得的ZnO基稀磁半导体粉体材料具有室温铁磁性的。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备所用的专用装置。

[0008] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

[0009] 一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

[0010] a.配制锌盐溶液，锌盐为任意一种可溶性锌盐，浓度为0.1～10mol/L；再配制沉淀剂溶液，沉淀剂可为任意一种可溶性碱性溶液，如氢氧化物溶液、氨水的缓冲溶液等，浓度为0.1～10mol/L；配制掺杂金属盐水溶液，该掺杂金属盐可为该金属的任意一种可溶性盐，如硫酸盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐等，浓度为0.01～10mol/L；

[0011] b.取适量上述的锌盐溶液放置于100ml的烧杯中，加入掺杂金属盐水溶液，使掺杂金属离子与锌离子的摩尔比为0.1∶100～20∶100，用磁力搅拌器搅拌数分钟；然后加入沉淀剂溶液，其加入量为沉淀剂与锌离子的摩尔比为0.5∶1～12∶1；再继续搅拌30分钟后，将混合溶液移入高压反应釜中，加入量为反应釜容积的50～90％(即填充度50～90％)，高压反应釜为耐高温高压及腐蚀的金属材质制成，根据需要可采用耐腐蚀内衬，如选用聚四氟乙烯做内衬材料等；

[0012] 本步骤中若不加入掺杂金属盐溶液，则最终得到无掺杂的纯ZnO半导体材料；

[0013] c.将上述反应釜移入管式加热炉中，升温的同时启动磁场，施加的磁场强度为1～70T(特斯拉)；升温速率为0.5～10.0℃/分钟，升温至反应温度100～400℃后保温
0.5～36小时，然后冷却至室温；取出产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后在50～400℃下干燥0.5～6小时，即得到ZnO或某种金属离子掺杂的ZnO稀磁半导体粉体材料。

[0014] 一种强磁场下ZnO及其稀磁半导体材料制备用装置，该装置包括有加热线圈的高压反应釜、磁场线圈；其特征在于在具有加热线圈装置的高压反应釜外部有可提供电磁场的线圈，即磁场线圈，当磁场线圈中有电流通过时就能产生一定场强的磁场，磁场方向为轴向，该磁场可穿过高压反应釜而对釜中的混合物质发生作用；高压反应釜外套由不锈钢或其他耐高温高压及耐腐蚀金属材料制成，也可另加耐腐蚀材料(如聚四氟乙烯)做内衬以提高高压釜的耐腐蚀性。

[0015] 所述的填充度是指实际加入到反应釜中的溶液的体积与反应釜的总容积之比。

[0016] 本发明方法的原理和机理如下所述：

[0017] 本发明采用的原料物质为金属盐溶液(以二价金属锰盐为例)、沉淀剂碱性溶液，在反应釜中发生反应，其化学反应方程式如下：

[0018] xMn2++(1-x)Zn2++2OH-→Zn(1-x)MnxO↓+H2O

[0019] 其中，x＝0时，产物为纯ZnO；

[0020] 本发明方法与其他工艺相比，具有以下的优点：

[0021] (1)由于本发明在水热法制备过程中施加了磁场，可对生成的氧化物产物的形核、长大过程施以影响、对掺杂磁性金属离子具有取向作用，可制备出微观结构可控的ZnO半导体材料及具有室温铁磁性的金属离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料，并提高了其居里温度。

[0022] (2)由于使用了磁场，为晶粒的形核和长大提供了能量场，改变了制备过程中晶粒形核和长大的环境，影响了纳米晶粒形成的热力学和动力学因素，从而获得了一些与无磁场下制备的材料不同的形貌和特性。

附图说明

[0023] 图1为本发明制备金属掺杂ZnO稀磁半导体材料所用专用装置的简单示意图。

[0024] 图中各数字代号表示如下：

[0025] 1.高压反应釜2.高压反应釜的加热线圈3.磁场线圈4.磁场方向。

[0026] 图2为本发明中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的X射线衍射(XRD)图。

[0027] 图3为本发明中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0028] 图4为本发明中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的磁滞回线图。

[0029] 图5为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的X射线衍射(XRD)图。

[0030] 图6为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0031] 图7为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的磁滞回线图。

[0032] 图8为本发明中实施例7制得的Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。具体实施方式：

[0033] 现将本发明的具体实施例叙述于后。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例为Mn离子掺杂ZnO稀磁半导体材料的制备步骤如下：

[0036] (1)首先用去离子水将醋酸锌配制成1mol/L的锌盐水溶液作为锌源，用2mol/L的氨水缓冲溶液作为沉淀剂，用去离子水将硫酸锰配制成0.045mol/L的锰盐水溶液；

[0037] (2)按照填充度为80％设定参数进行制备。取4ml的硫酸锰水溶液放置到100ml的烧杯中，再加入4ml醋酸锌水溶液，使用磁力搅拌器搅拌5分钟，后再加入12ml氨水缓冲溶液，继续搅拌30分钟，然后将其移入25ml聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中。

[0038] (3)加热高压反应釜，同时启动磁场，磁场强度为4T(特斯拉)，升温速率为1.5℃/分，升温至反应温度140℃后保温4小时；然后样品随炉冷却到室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱中在80℃干燥6小时，即得到Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0039] 实施例2

[0040] 本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是：①磁场强度为70T；②在260℃干燥箱中干燥6小时；③升温至反应温度为180℃；④保温时间为0.5小时；
⑤400℃干燥0.5小时。最终获得Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0041] 实施例3

[0042] 本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是：①磁场强度为1T；②用醋酸锰代替硫酸锰；③升温至反应温度为300℃；④保温时间为24小时；⑤300℃干燥1小时。最终获得Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0043] 实施例4

[0044] 本实施例中的制备步骤与上述实施例1相同，所不同的是：①使用0.33mol/L的- 2+NaOH代替氨水缓冲液，OH ∶Zn 的摩尔比＝1∶1；②硫酸锰的浓度改为0.01mol/L；③使用硫酸锌代替醋酸锌；④升温至反应温度为400℃；⑤保温时间为1小时。最最终获得Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0045] 实施例5

[0046] 本实施例为Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的制备步骤如下：

[0047] (1)用去离子水将醋酸钴配制成0.28mol/L的钴盐水溶液，用去离子水将醋酸锌配制成1mol/L的锌盐水溶液作为锌源，用2mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

[0048] (2)按照OH-∶Zn2+的摩尔比＝2∶1，填充度为80％设定参数进行。取6.5ml的氢氧化钾水溶液放置到100ml的烧杯中，再逐滴加入6.5ml醋酸锌水溶液，使用磁力搅拌器搅拌5分钟，后再加入1.4ml醋酸钴，继续搅拌30分钟，再逐滴加入6.5ml氢氧化钾，然后将其移入25ml聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中。

[0049] (3)加热高压反应釜，同时启动磁场，磁场强度为4T(特斯拉)，升温速率为3℃/分，升温至反应温度180℃后保温4小时；然后样品随炉冷却到室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱中在80℃干燥6小时，即得到Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0050] 实施例6

[0051] 本实施例中的制备步骤与上述实施例5相同，所不同的是：①将Co2+与Zn2+的比例从6％依次减少到5％、4％、3％、2％、1％、0.1％；②减少醋酸钴体积，加入适量去离子水，使填充度达到90％；③磁场从4T依次增加到5T、10T、20T、30T、40T、50T；即得到Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0052] 实施例7

[0053] 本实施例为Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的制备步骤如下：

[0054] (1)用去离子水将硝酸铬配制成0.0525mol/L的铬盐水溶液，用去离子水将醋酸锌配制成1mol/L的锌盐水溶液作为锌源，用4mol/L的氢氧化钾溶液作为沉淀剂。

[0055] (2)按照OH-∶Zn2+的摩尔比＝12∶1，填充度为80％设定参数进行。取4ml的硝酸铬水溶液放置到100ml的烧杯中，再加入12ml氢氧化钾溶液，使用磁力搅拌器搅拌5分钟，后再加入4ml醋酸锌水溶液，继续搅拌30分钟，然后将其移入25ml聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，最后将反应釜密封。

[0056] (3)加热高压反应釜，同时启动磁场，磁场强度为4T(特斯拉)，升温速率为1.5℃/分，升温至反应温度180℃后保温4小时；然后样品随炉冷却到室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱中在100℃干燥6小时，即得到Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0057] 实施例8

[0058] 本实施例中的制备步骤与上述实施例7相同，所不同的是：①按照OH-∶Zn2+＝1∶1用氢氧化钠溶液代替氢氧化钾溶液，浓度改为10mol/L；②用氯化锌代替醋酸锌，浓度为10mol/L；③硝酸铬的浓度改为0.01mol/L；④保温时间为36小时；⑤200℃干燥2小时。
最终获得Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0059] 实施例9

[0060] 本实施例中的制备步骤与上述实施例7相同，所不同的是：①按照NH3∶Zn＝4∶1，使用浓度为1.33mol/L氨水缓冲液代替浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液；②磁场强度改为10T；③用氯化铬代替硝酸铬；④保温时间为24小时。最终获得Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料。

[0061] 实施例10

[0062] (1)首先用去离子水将醋酸锌配制成1mol/L的锌盐水溶液作为锌源，用2mol/L的氨水缓冲溶液作为沉淀剂；

[0063] (2)按照填充度为80％设定参数进行制备。取8ml醋酸锌水溶液于100ml的烧杯中，再加入12ml氨水缓冲溶液，用磁力搅拌器搅拌30分钟，然后将其移入25ml聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中。

[0064] (3)加热高压反应釜，同时启动磁场，磁场强度为4T(特斯拉)，升温速率为1.5℃/分钟，升温至反应温度140℃后保温4小时；然后样品随炉冷却到室温，取出样品进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后放入干燥箱中在80℃干燥6小时，即得到纯ZnO半导体材料。

[0065] 对上述个别实施例所得的稀磁半导体材料进行仪器检测的结果，参见图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8。

[0066] 图2是本发明实施例1制备所得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体的X射线衍射(XRD)图，图中显示物相均为ZnO晶体。

[0067] 图3是本发明实施例1制备所得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体的扫描电子显微镜照片(SEM 5000倍)，其形貌为六棱柱，直径为1μm，长度为10μm左右。

[0068] 图4为本发明中实施例1制得的Mn离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的磁滞回线图，其在室温下具有铁磁性。

[0069] 图5为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的X射线衍射(XRD)图，图中显示物相均为ZnO晶体。

[0070] 图6为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，照片放大20000倍，图中表明掺杂均匀，无明显的第二相产生，颗粒呈细棒状散落分布。

[0071] 图7为本发明中实施例5制得的Co离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料室温下的磁滞回线图。图中看出在室温下具有的明显的室温磁性。

[0072] 图8为本发明中实施例7制得的Cr离子掺杂的ZnO稀磁半导体材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，从图中可以看出制得的试样为层片状结构。

[0073] 上述实施例中制备方法都利用和通过本发明的专用装置来实施的。

[0074] 参见图1。图1为本发明制备ZnO及其稀磁半导体材料所用的专用装置的简单示意图。该装置包括有1.高压反应釜、2.高压反应釜加热线圈、3.磁场线圈；

[0075] 加热线圈2包围在高压反应釜1的周围，在其外周围绕着磁场线圈3；加热线圈2通电时，可加热高压反应釜，而磁场线圈通入电流时则产生一定强度的磁场，磁场方向为轴向，可通过高压反应釜对釜中的反应物质发生作用。