一种微波水热法改性碳/碳复合材料的方法

摘要

一种微波水热法改性碳/碳复合材料的方法，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，然后将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液倒入微波水热釜中，再将碳/碳复合材料打磨抛光、超声清洗在烘箱中烘干后放入其中，放入恒温微波水热反应仪中微波水热反应后冷却至室温，取出将其放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气然后加热得改性后的碳/碳复合材料。本发明将碳/碳复合材料在微波水热条件下进行处理，提高其整体的抗氧化性能。

权利要求

1.一种微波水热法改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于：

1)选用市售分析纯的B2O3粉、Al2O3粉、蒸馏水、化学纯磷酸为原料，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，球磨完毕后分别过200～300目筛，然后按2-5∶1的质量比将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，同时将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗

20～30min，于60～80℃烘箱中烘干得碳/碳复合材料试样备用；

2)按5-10∶l的体积比将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入溶液质量10～15％的混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液备用；

3)将悬浮液倒入微波水热釜中，填充比控制在50～80％，再将碳/碳复合材料试样放入微波水热釜中，密封微波水热釜，放入恒温微波水热反应仪中，水热处理温度控制在

100～210℃，保温12～72h后随微波水热仪冷却至室温，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性后的碳/碳复合材料；

4)将改性后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～

3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的微波水热法改性碳/碳复合材料的方法，其特征在于：所说的对B2O3和Al2O3粉进行球磨是在双头快速研磨机上进行的，其过程为：分别取B2O3和Al2O3粉置于研磨罐中，然后加入Al2O3球，使料∶球质量比为1∶2～3，球磨2～4小时，转速为450转/分钟。

说明书

一种微波水热法改性碳/碳复合材料的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳/碳复合材料的制备方法，具体涉及一种微波水热改性碳/碳复合材料的方法。

背景技术

[0002] 碳/碳复合材料由于其一系列优异的性能如高强度、高模量、比重小、耐腐蚀、耐磨擦、热膨胀系数低、化学稳定性好，是一种超高温的结构材料，目前已广泛用于航天飞机的端前帽和机翼前缘的热防护系统、火箭发动机喷管、飞机刹车盘等，显示出极大的优越性。然而，它的许多上述优异性能只有在惰性气氛中或在450℃以下才能保持，氧化失重会使其强度大幅度降低甚至全部丧失，从而限制了其作为高温结构材料在氧化气氛中的应用[Huang-Jian-Feng，Zeng-Xie-Rong，Li-He-Jun.Influence ofthe preparation temperature on the phase，microstructure andanti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites.Carbon42(2004)1517-1521]。因此，解决碳/碳复合材料高温防护问题是充分发挥其优异性能的前提，也成为近年来人们研究的热点。

[0003] 目前，解决碳/碳复合材料高温防护问题的方法主要有基体改性[王丽芳，陶著.炭陶复合材料中的铝添加剂抗氧化机理.炭素技术，4(1994)12-17；易茂中，葛毅成，等.预浸涂对航空刹车副用C/C复合材料抗氧化涂层性能的影响.中国有色金属，12(2002)260-263]和涂层技术[Huang-Jian-Feng.SiC/yttrium silicate multi-layer coating foroxidation protection of carbon/carbon com-posites.Journal ofMaterials Science 39(2004)7383-7385]两种。但是，由于抗氧化涂层与碳/碳复合材料基体之间的热膨胀系数匹配性的问题一直没有得到根本解决，涂层在高温下会剥离脱落或产生微裂纹，为氧气扩散提供通道，降低了对材料的保护作用。这一缺陷大大限制了抗氧化涂层技术向更高工作温度、更长工作寿命的方向发展。另外，抗氧化涂层的制备工艺较为复杂，合成条件要求严格，使得成本高涨。而基体改性技术则是通过反应将抗氧化剂引入到材料中，由于抗氧化前驱体和碳基体具有良好的高温热匹配性，因此克服了涂层在高温会出现裂纹的缺点。

[0004] 到目前为止，基体改性的方法主要有添加剂法[YAMAMOTO O，SASAMOTOT V and INGA-KIM.Anti-oxidation of carbon/carbon composite bySiC concentration gradient and zicon overcoating.33(1995)359]和 基体 浸 渍法 [RAMAN V，BAHI O P.Synthesis of Silicon carbideIncorporated carbon/carbon composities by the sol-gel process.Journal of Material Science Letter 14(1995)1150-1152]。添加剂法是将抗氧化前躯体以固相颗粒的形式引入到碳基体中去，这些抗氧化前躯体中的单质元素或化合物与基体碳元素反生反应生成碳化物，这些碳化物在高温时与氧反应生成氧化物与氧不反应，并且能阻止氧进入。但这种制备工艺比较复杂，而且成本太高。基体浸渍法则是在碳/碳复合材料制备完成后向其中引入抗氧化前躯体，在较高温度时抗氧化前躯脱水生成玻璃态物质，填封材料表面的孔隙和裂纹。不足是在高温和潮湿环境中浸渍剂会挥发而使得抗氧化失效[郭全贵，宋进仁.碳材料高温氧化防护陶瓷涂层体系研究进展.宇航材料工艺，28(1998)11-16]。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提出一种微波水热法改性碳/碳复合材料的方法，采用此方法改性过的碳/碳基体抗氧化性能得到明显提高，并且这种方法工艺简单，原料价廉，成本低，反应温度低，具有广阔的发展前景。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0007] 1)选用市售分析纯的B2O3粉、Al2O3粉、蒸馏水、化学纯磷酸为原料，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，球磨完毕后分别过200～300目筛，然后按2-5∶1的质量比将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，同时将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗20～30min，于60～80℃烘箱中烘干得碳/碳复合材料试样备用；

[0008] 2)按5-10∶1的体积比将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入溶液质量10～15％的混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液备用；

[0009] 3)将悬浮液倒入微波水热釜中，填充比控制在50～80％，再将碳/碳复合材料试样放入微波水热釜中，密封微波水热釜，放入恒温微波水热反应仪中，水热处理温度控制在100～210℃，保温12～72h后随微波水热仪冷却至室温，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗10～20min，于60～80℃烘箱中烘干得到改性后的碳/碳复合材料；

[0010] 4)将改性后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气60～100min，氩气流量为0.1～0.3L/min，然后再升温到500～600℃后保温2～3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。

[0011] 本发明对B2O3和Al2O3粉进行球磨是在双头快速研磨机上进行的，其过程为：分别取B2O3和Al2O3粉置于研磨罐中，然后加入Al2O3球，使料∶球质量比为1∶2～3，球磨2～4小时，转速为450转/分钟。

[0012] 本发明将碳/碳复合材料在微波水热条件下进行处理，提高其整体的抗氧化性能，通过微波水热的方法使一些抑制C与O反应的物质通过压力、扩散、溶解和反应等作用进入到碳/碳基体内部，并填充碳/碳基体的孔隙，阻止氧与碳基体发生反应，保护整个碳/碳复合材料。

具体实施方式

[0013] 实施例1：选用市售分析纯的B2O3粉、Al2O3粉、蒸馏水、化学纯磷酸为原料，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，球磨是在双头快速研磨机上进行的，其过程为：分别取B2O3和Al2O2粉置于研磨罐中，然后加入Al2O2球，使料∶球质量比为1∶2，球磨4小时，转速为450转/分钟，球磨完毕后分别过200目筛，然后按2∶1的质量比将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，同时将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗20min，于60℃烘箱中烘干得碳/碳复合材料试样备用；按5∶1的体积比将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入溶液质量10％的混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液备用；将悬浮液倒入微波水热釜中，填充比控制在50％，再将碳/碳复合材料试样放入微波水热釜中，密封微波水热釜，放入恒温微波水热反应仪中，水热处理温度控制在100℃，保温72h后随微波水热仪冷却至室温，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗10min，于60℃烘箱中烘干得到改性后的碳/碳复合材料；将改性后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气60min，氩气流量为0.1L/min，然后再升温到500℃后保温3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。

[0014] 实施例2：选用市售分析纯的B2O3粉、Al2O3粉、蒸馏水、化学纯磷酸为原料，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，球磨是在双头快速研磨机上进行的，其过程为：分别取B2O3和Al2O3粉置于研磨罐中，然后加入Al2O3球，使料∶球质量比为1∶3，球磨2小时，转速为450转/分钟，球磨完毕后分别过250目筛，然后按5∶1的质量比将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，同时将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗30min，于80℃烘箱中烘干得碳/碳复合材料试样备用；按8∶1的体积比将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入溶液质量15％的混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液备用；将悬浮液倒入微波水热釜中，填充比控制在70％，再将碳/碳复合材料试样放入微波水热釜中，密封微波水热釜，放入恒温微波水热反应仪中，水热处理温度控制在180℃，保温54h后随微波水热仪冷却至室温，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗15min，于70℃烘箱中烘干得到改性后的碳/碳复合材料；将改性后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气100min，氩气流量为0.3L/min，然后再升温到600℃后保温2h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。

[0015] 实施例3：选用市售分析纯的B2O3粉、Al2O3粉、蒸馏水、化学纯磷酸为原料，首先对B2O3和Al2O3粉分别进行球磨，球磨是在双头快速研磨机上进行的，其过程为：分别取B2O3和Al2O3粉置于研磨罐中，然后加入Al2O3球，使料∶球质量比为1∶2.5，球磨3小时，转速为450转/分钟，球磨完毕后分别过300目筛，然后按3∶1的质量比将B2O3粉与Al2O3粉混合制成混合粉体，同时将碳/碳复合材料切割成尺寸为6×8×10mm的试样，分别用400号、
800号以及1000号的砂纸依次打磨抛光后再分别用无水乙醇和蒸馏水超声清洗25min，于
70℃烘箱中烘干得碳/碳复合材料试样备用；按10∶1的体积比将化学纯磷酸和蒸馏水混合置于恒温磁力搅拌器上搅拌使其均匀成为无色透明溶液，再向溶液中加入溶液质量13％的混合粉体，置于恒温磁力搅拌器上搅拌均匀配制成悬浮液备用；将悬浮液倒入微波水热釜中，填充比控制在80％，再将碳/碳复合材料试样放入微波水热釜中，密封微波水热釜，放入恒温微波水热反应仪中，水热处理温度控制在210℃，保温12h后随微波水热仪冷却至室温，取出碳/碳复合材料试样，用蒸馏水超声清洗20min，于80℃烘箱中烘干得到改性后的碳/碳复合材料；将改性后的碳/碳复合材料放在瓷舟中，置于管式气氛电阻炉内，密封炉体后先通入氩气80min，氩气流量为0.2L/min，然后再升温到550℃后保温2.5h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温得到改性后的碳/碳复合材料。

[0016] 本发明采用了微波水热方法来改性碳/碳复合材料，通过配制一定的水热体系溶