用于石印版基板的铝板条及表征其表面的方法

摘要

本发明涉及用于生产石印版的基板的板条，所述板条由铝或铝合金组成且所述板条至少一定程度上具有由热轧和/或冷轧道次产生的微晶表面层。本发明还涉及表征用于生产石印版基板的板条的表面的方法。本发明的目的是提供一种具有改善的微晶表面层的用于生产石印版基板的板条，其允许在生产石印版基板的过程中采用较高的生产速度。为达到此目的，在按照板条的微晶表面层表面区域的映射方法进行的二维微探针分析中，所测量的微晶表面层中氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中强度比I/I主体，平均大于3的表面部分少于10％，优选少于7％。根据本发明，使用15kV激发电压、50nA射束电流和1μm束截面的电子束，步长为16.75μm。

权利要求

1.由铝或铝合金组成的用于生产石印版的基板的板条，该板条具有至少一定程度的由热轧和/或冷轧道次产生的微晶表面层，其特征在于，在按照板条的微晶表面层表面区域的映射方法进行的二维微探针分析中，所测量的微晶表面层中的氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中强度比I/I主体，平均大于3的表面部分少于10％，其中，在二维微探针分析过程中，使用15kV激发电压、50nA射束电流和1μm束截面的电子束，步长为16.75μm。

2.按照权利要求1所述的板条，其特征在于，在按照板条的表面层部分的映射方法进行的二维微探针分析中，所测量的微晶表面层中的氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中强度比I/I主体，平均大于4的表面部分少于3％。

3.按照权利要求1或2所述的板条，其特征在于，所述板条由AA1050、AA1100和AA3103型铝合金中的一种铝合金组成。

4.按照权利要求1或2所述的板条，其特征在于，所述板条由具有以重量百分比计的以下比例的合金成分的铝合金组成：

0.05％≤Si ≤0.1％

0.4％≤ Fe ≤1％

Cu ≤0.04％

Mn ≤0.3％

0.05％≤Mg ≤0.3％

Ti ≤0.04％

余量为带有不可避免的杂质的铝，单种杂质最多为0.005％，且总杂质量最多为

0.15％。

5.表征铝或铝合金板条的表面的方法，其特征在于，按照映射方法进行微晶表面层的二维微探针分析，且利用氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中测得的强度分布评定板条表面的质量。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，具有特定值的强度比I/I主体，平均的表面部分由测得的表面层的强度分布确定。

7.按照权利要求5或权利要求6所述的方法，其特征在于，使用的电子束具有5-20kV的激发电压、10-100nA的射束电流和0.2-1.5μm的电子束束截面。

8.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，选择0.3-1s的每测量点测量持续时间。

9.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于，使用具有6nm晶面间距2d的晶体的线性聚焦分光光度计。

说明书

用于石印版基板的铝板条及表征其表面的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及用于生产石印版的基板的板条，所述板条由铝或铝合金组成且所述板条具有至少一定程度的由热轧和/或冷轧道次产生的微晶表面层。另外，本发明涉及表征用于生产石印版基板的板条表面的方法。

背景技术

[0002] 用于生产石印版基板的板条通过在相应的铝合金浇铸后进行轧制而制造。该板条通常通过热轧坯料，然后进行冷轧来制造。在板条制造完成后，它被除油并卷绕在卷盘上。该卷盘由石印版基板的制造者进行预处理，然后通过电化学手段进行粗糙化。至此，通过轧制引入的铝板条的微晶表面层很大程度上被预处理除去，从而微晶表面层在后续的电化学粗糙化过程方面不再发挥任何作用。基于至此时变得相关的铝板条微晶表面层，随着在先前的清洗步骤中及同样在电化学粗糙化过程中生产速度增加和因此蚀刻深度减小，制造缺陷由于粗糙化结果不佳而更频繁地出现。

发明内容

[0003] 由此，本发明的目的是提供一种用于生产石印版基板的板条，该板条具有改善的微晶表面层，从而使得在石印版基板的制造过程中的较高生产速度成为可能。本发明进一步的目的是提出一种表征板条的微晶表面结构的表面质量的方法，该板条由铝或铝合金组成。

[0004] 按照本发明的第一教导，前面所述的目的是如此实现的：在按照板条的微晶表面层表面区域的映射方法进行的二维微探针分析中，所测量的微晶表面层中的氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中强度比 I/I主体，平均大于3的表面部分少于10％，优选少于7％，其中，在二维微探针分析过程中，使用15kV的激发电压、50nA的射束电流、1μm的束截面以及16.75μm的电子束步长。

[0005] 令人惊异地发现，在微晶表面层中具有特定的氧化物颗粒出现率和尺寸的用于生产石印版基板的板条可以在后续的石印版基板的制造工艺中获得非常好的粗糙化特性，且生产速度可以得到整体的提高。通常破坏电化学粗糙化过程的氧化物颗粒在本发明的板条的微晶表面层中以如此小的数量和尺寸存在，以致微晶表面层可以非常好地粗糙化并因此在石印版基板的制造过程中获得非常好的粗糙化结果，即使在少量的材料由于高生产速度而在电化学粗糙化过程中被除去时也是如此。在二维微探针分析中，板条的表面部分通过具有15kV的激发电压、50nA的射束电流和1μm的束截面的电子束以16.75μm的步长进行分析。碰撞在板条表面上的电子产生X射线轫致辐射和特征性的X射线发射光谱，其波长鉴别样品中存在的元素，其强度提供有关碰撞在待测量表面上的电子束截面的测量范围中相应元素的浓度或出现率的信息。最高强度通过X射线发射光谱的Kα1线表示。由于激发电压为15kV，电子的穿透深度被限制在1-2μm，从而仅靠近表面的板条的层被激发以发射特征性X射线发射光谱。特别是，电子的穿透深度与文献中已知的微晶表面层的厚度值一致，该微晶表面层是由热轧坯料产生的且冷轧后在最终板条厚度为0.15-0.5mm的情况下微晶表面层一般达到1-2μm(这一方面参见：Lindseth I.，“Opticaltotal reflectance，near surface microstructure，and topography of rolledaluminium materials”，PhD thesis，NTNO，Trontheim，Norway，1999)。氧X射线发射光谱的Kα1线表明在相应的测量点处微晶表面层中氧化化合物的氧含量。通过形成测得的微晶表面层的微探针信号与板条的表面层(在主体材料(bulk material)上)的平均表面信号的比率，平均得出测量的铝表面上相对薄的氧化铝膜的基本等同的量，从而比率I/I主体，平均基本上是指示板条微晶表面层的碰撞电子束的区域中轧入的(rolled in)氧化物颗粒的氧原子比例的量度。因此微探针信号的强度可以用作 氧化物颗粒尺寸的量度。由于电子的穿透深度为大约1-2μm，通过轧制操作轧制到表面下的氧化物颗粒也特别被检测到，其被认为对电化学粗糙化过程产生问题。因此，由于将I/I主体，平均＞3的表面部分限制为少于10％，优选少于7％，按照本发明的用于生产石印版基板的板条具有相对小的氧化物颗粒的分布，从而按照本发明的板条具有非常好的粗糙化特性。

[0006] 板条的厚度优选为0.15-0.5mm且板条的微晶表面层的厚度优选为大约0.5-2.5μm。

[0007] 本发明的板条可以确保进一步提高用于石印版基板的板条的电化学粗糙化过程的处理速度，只要在按照板条的表面部分的映射方法进行的二维微探针分析过程中，所测量的微晶表面层中氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中强度比I/I主体，平均大于4的表面部分少于3％，优选少于2％。在这种情况下，按照本发明的板条的微晶表面层具有更少量的较大氧化物颗粒，该较大氧化物颗粒可能破坏电化学粗糙化或先前的预处理。 [0008] 板条优选由AA1050、AA1100或AA3103型的铝合金组成。这些铝合金由于其适用于生产石印版基板而早已获得了广泛的应用。

[0009] 可以提供在强度和粗糙化能力方面得到进一步改善的生产石印版基板的板条，只要铝板条由具有以下以重量百分比计的合金成分比例的铝合金组成：

[0010] 0.05％≤Si ≤0.1％

[0011] 0.4％≤ Fe ≤1％

[0012] Cu ≤0.04％

[0013] Mn ≤0.3％

[0014] 0.05％≤Mg ≤0.3％

[0015] Ti ≤0.04％

[0016] 余量为带有不可避免的杂质的铝，单种杂质最多为0.005％，且总杂质量最多为0.15％。

[0017] 按照本发明的第二教导，上述目的通过表征板条(特别是用于生产 石印版基板的板条)的表面的方法实现，其中微晶表面层的二维微探针分析是按照映射方法进行的，且板条表面的质量利用氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中测得的强度分布进行评定。 [0018] 在本发明的另一实施方式中，本发明的方法可优选用于表征本发明的板条。 [0019] 如前所述，二维微探针分析提供了检验微晶表面层以确定其组成的可能性，特别是通过氧X-射线发射光谱的Kα1线强度分布的二维测量而确定微晶表面层中氧化物颗粒的分布的可能性。事实上通过映射方法进行表面的二维微探针分析是已知的。但是，至今还没有人利用氧X-射线发射光谱的Kα1线光谱范围中的强度分布就其用于生产石印版基板的适用性方面对铝或铝合金板条的表面进行质量评定。如上所述，板条在特别是后续的电化学粗糙化处理中的适用性可以可靠地通过本发明的表征方法检验。

[0020] 按照本发明的方法的第一实施方式，在测量结果中可以降低氧化铝膜对微晶表面层的影响，其中具有强度比I/I主体，平均的特定值的表面部分由所测量的表面层强度分布确定。另外，强度比I/I主体，平均提供了微晶表面层中氧化物颗粒的尺寸的指标，且具有特定值的强度比I/I主体，平均的表面部分提供了氧化物颗粒的出现率的指标。因此，对于具有特定尺寸的氧化物颗粒的微晶表面层的大小和表面占有率的综合量度由所述的强度比获得。已经发现，如果先前的蚀刻步骤没有完全除去微晶表面层或由主体材料组成的表面被粗糙化，则特别是微晶表面层中氧化物颗粒尺寸和数量的组合可能对后续的电化学粗糙化处理具有负面影响。

[0021] 如果对电子束采用5-20kV，优选15kV的激发电压、10-100nA，优选50nA的射束电流和0.2-1.5μm，优选1μm的束截面，不仅可能限制电子的穿透深度，而且可能通过射束电流和束截面获得在表面部分的测定中减小测量误差的激发密度和X射线发射强度。 [0022] 每测量点0.3-1s，优选0.6s的测量持续时间在此也具有部分作用。另外，每测量点的测量时间确保了足够大的板条表面部分可以在 充足的时间内进行测量。 [0023] 最后，优选使用具有6nm晶面间距2d的晶体(优选LE1H晶体)的线性聚焦分光光度计。线性聚焦分光光度计中的晶体通常设置在具有小直径(例如，100mm)的罗兰圆上。一方面，通过线性聚焦，分光光度计使得由样品点发射的X射线发射光谱以足够的强度聚焦到检测器中，优选为配置成X射线辐射计数管的检测器。具有6nm晶面间距2d的晶体确保，氧X-射线发射光谱的Kα1线通过布喇格反射沿光学检测器的方向按照波长选择性的方式以高强度折射。这一配置使得特别是甚至非常少量的氧化物颗粒产生可测量的氧X-射线发射光谱的Kα1线成为可能。

[0024] 附图简要说明

[0025] 现提供开发和设计用于生产石印版基板的按照本发明的板条以及用于表征铝或铝合金板条的按照本发明的方法的大量可能性。在这一方面，一方面参照从属于权利要求1和5的权利要求，另一方面参照下面与附图结合的对实施方式的说明，附图中： [0026] 图1是按照本发明表征方法的一种实施方式的线性聚焦分光光度计的示意图。 [0027] 图2显示了板条表面部分的测量结果。

具体实施方式

[0028] 图1显示了微探针分析的分光光度计的典型构造，在当前情况中使用的是JEOL JXA 8200型微探针，其中电子束1偏转到样品2上。电子以15kV的激发电压、50nA的射束电流和1μm的束截面被引导到样品2上。然后特征性的X射线发射光谱3在样品2中产生，其是由受激发原子的内壳层中的电子跃迁产生的。因此发射的光谱的波长是各原子的特征。图1中所示的线性聚焦分光光度计具有用于波长分析的弯曲晶体4，其按照波长选择性的方式将样品2发射的X射线辐射以聚焦方式反射到检测器5的狭缝中。特征性X射线辐射的出射 (take-off)角α为40°。晶体4在罗兰圆6(其在本例中具有100mm的直径)上的位置经调整以使得仅氧的特征性X-射线光谱的Kα1线通过布喇格反射被折射到检测器中。在X-射线脉冲的数目经过0.6s的测量时间而在检测器中进行计数后，样品进一步以16.75μm的步长进行输送并进行下一个测量点的测量。

[0029] 分光光度计具有LDE1H型的晶体，其特别适用于氧X-射线发射光谱的Kα1线的测量并定向于氧光谱的最大强度，且具有6nm的晶面间距2d。使用15kV的激发电压，电子进入样品2中的穿透深度为大约1-2μm。在各样品上，测量具有5.025mm边长的方形表面，其中选择16.75μm的步长，从而在该方形表面中测量总共900个测量点。图2显示了在样品上按照映射方法进行二维微探针分析的测量结果，其中一方面具有16.75μm边长的方形表面及另一方面测量的强度比I/I主体，平均与各测量点相关。图2显示了所测量样品表面的测量强度值，其被转换成色彩值并表现出沿轧制方向的微观条纹，这对于检验的轧制板条表面是典型的。这一条纹是由于在轧制过程中轧入的表面颗粒沿轧制方向的分布。然后在其表面占有率方面以特定的强度比I/I主体，平均对对应映射进行评价。

[0030] 检验了总共八个板条样品，各板条样品由AA1050型铝合金组成。用于测定微晶表面层中氧化物颗粒的尺寸和出现率的实验设置如以上所描述的进行选择。为了确定微晶表面层在测量的强度信号中的影响，另外在由相同合金组成的第九个样品上，通过在蚀刻步骤中剥离2μm以上而除去微晶表面层，样品储存大约1周的时间以形成典型的氧化铝层，同样进行二维微探针分析并测定主体材料的平均强度信号I主体，平均。在前述激发和检测条件下在0.6s内测得125个脉冲的平均强度信号。在样品上测得的氧X-射线发射光谱的Kα1线的强度值除以主体材料的平均强度值并在对应映射中分配到具有16.75μm边长的方形测量表面上。然后将5.025mm×5.025mm规格的整个测量表面中的具有大于3或者大于4的I/I主体，平均强度比的表面积(surface content)相加。编号1-9的样品中测得分别具有大于3或者大于4的I/I 主体，平均强度比的表面部分与样品上测得的平均强度值I平均一起显示于表1中。

[0031] 表1

[0032]

[0033] 然后样品1-9或者各自相关的板条进行电化学粗糙化过程并评定它们在电化学粗糙化过程中的表现。

[0034] 已经发现，样品1、2和3在电化学粗糙化过程中产生缺陷且在所述的电化学粗糙化过程中不允许提高处理速度。样品1和2在电化学粗糙化方面被评定为非常差(--)从而仅能通过引入非常高的载荷子来获得均匀的粗糙化，而样品3的粗糙化能力得到改善。然而，样品3仍未表现出令人满意的粗糙化能力。在被测量之前，所有样品进行常规的除油程序。

[0035] 样品4在表面上具有更少的氧化杂质并因此表现出令人满意的粗糙化能力，在样品4上确定了强度比I/I主体，平均分别大于3或者大于4的表面部分分别为9.1％或者3.1％。进一步的样品5-8也表现出令人满意的(o)、良好的(+)或非常好的(++)粗糙化特性。总的来说，在微探针映射中测得具有特定强度比I/I主体，平均的区域的表面部分与板条微晶 表面的粗糙化特性之间显示出明确的相关性。

[0036] 对实验的结果进行评价，强度比I/I主体，平均对应于微晶表面层中氧化物颗粒尺寸的量度，且其表面部分对应于特定尺寸的氧化物颗粒的出现率。在较大的氧化物颗粒具有非常低的表面占有率的情况下，铝板条微晶表面层的粗糙化特性显著改善。 [0037] 氧化物颗粒构成测定的强度比I/I主体，平均分布的主要部分的事实可以由样品5证明。样品5对应于先前测试的样品2，其也经过了选择性作用于轧入颗粒的表面蚀刻处理。样品5的表面在80℃用10％H3PO4溶液蚀刻大约10s。由于磷酸几乎不侵蚀铝基质而仅选择性地除去氧化物颗粒，强度比I/I主体，平均大于4的表面部分可以从23.9％减少到6.0％。
微探针测量中具有大于4的强度比I/I主体，平均的表面部分可以使用磷酸蚀刻剂从6.8％减少到2.0％。同时，涉及电化学粗糙化的特性有可能由此从差提高到令人满意。 [0038] 出于对比的目的，表1显示了主体样品9的测量值。作为除去微晶表面层的结果，在主体样品9的表面上不可能检测任何较大的氧化的内含物。表面部分的I/I主体，平均的测定值都为零且粗糙化能力非常好。仍然测得的特征性氧X-射线发射光谱的强度是由于在表面上形成了天然氧化铝层。为了尽可能与实际情况对应，对除去微晶表面层后氧化铝层对微探针测量的测量结果的影响进行校正，样品9储存大约1周从而可以形成足够厚的氧化铝层。在本实施方式所选择的0.6s的测量时间内，在整个样品表面上测得125个脉冲的平均强度信号I主体，平均。

[0039] 本发明的样品4-8的改善的电化学粗糙化特性特别是在样品表面的电化学粗糙化过程中减少用于完全粗糙化的载荷子引入方面是很明显的。在这一方面，可以提供分别在电化学粗糙化中或在石印版基板的制造中允许较高的处理速度的用于石印版基板的板条。