氧化铝涂层浆料及其制备方法转让专利
申请号 : CN200810032913.6
文献号 : CN101491776B
文献日 : 2010-12-01
发明人 : 李应成 , 马春景 , 卢立义 , 顾国耀
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.一种氧化铝涂层浆料,以重量百分比计包括以下组份:a)铝溶胶,以氧化铝计用量为1~20%;
b)活性氧化铝,用量为1~40%;
c)有机粘接剂,用量为0.1~10%;
d)无机粘接剂,用量为0.01~2.0%;
e)表面活性剂,用量为0.01~2.0%;
f)pH调节剂,用量为0.001~0.1%;
h)余量的水;
其中,浆料的平均粒度为小于10微米;活性氧化铝选自γ-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3中的至少一种;表面活性剂选自吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵或四乙基溴化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于以重量百分比计,活性氧化铝用量为5~30%。
3.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于有机粘接剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤维素或环糊精中的至少一种,以重量百分比计用量为0.2~5%。
4.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于无机粘接剂选自无机粘土、硅溶胶、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种,以重量百分比计用量为0.2~
5%。
5.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于以重量百分比计,表面活性剂用量为0.02~1.0%。
6.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于pH调节剂选自氨水、盐酸或者硝酸溶液中的至少一种,以重量百分比计用量为0.001~0.1%。
7.根据权利要求1所述氧化铝涂层浆料,其特征在于体系的pH值为2~7。
8.权利要求1所述氧化铝涂层浆料的制备方法,包括以下步骤:a)粉碎:控制活性氧化铝平均粒径在20微米以下;
b)混合:将铝溶胶、有机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂溶解在水中,在500~5000转/分钟高速搅拌下混合均匀; c)分散:在500~5000转/分钟高速分散的情况下加入无机粘接剂、活性氧化铝,继续分散10~180分钟; d)研磨:将所得的氧化铝涂层浆料研磨10分钟~10小时,使氧化铝涂层浆料的平均粒度在10微米以下,制成氧化铝涂层浆料。
说明书 :
氧化铝涂层浆料及其制备方法
技术领域
背景技术
究发现活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量,提高贵金属的利用率;同时,
在许多反应中非均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿
命。这其中最重要的一种就是蛋壳型催化剂,即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型。
氧化铝、稀土镧和铈氧化物、贵金属、过渡金属和碱土金属。CN1502407报道了一种汽车尾气
净化催化剂及其制备方法,以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体、以氧化铝-富镧混合稀土(搀杂
4+ 2+
Zr 、Ba 等)涂层为第二载体、以含有过渡金属、稀土元素、碱土金属和微量贵金属为活性
组分涂层。CN1600418公开了一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法,即以堇青石陶瓷为载
体,以铝胶和丝光沸石为涂层基体,以La-Ce-Zr固溶体或La、Ce、Zr、Mn等元素中的一种或
几种氧化物或复合氧化物为助剂,以Pt、Pd、Rh为主要活性组分。
氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如
专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。
该催化剂以堇青石为内核,以铝酸锂为涂层,在涂层上负载铂系金属和修饰金属,例如,铂
和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果。
利都采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。但现有
技术制备的复合载体一方面涂层磨耗率较大,更为主要的是其在高温下(>600℃)长周期
运行时,或者该载体经过骤冷骤热变化时,其物理化学特性发生明显变化,特别是其比表面
积降低、织构破坏甚至发生结构变化等,如涂层磨耗率增加,涂层开裂、剥落等,从而影响催
化剂性能,限制了催化剂的长周期使用。而催化剂的稳定性在很大程度上由载体涂层的稳
定性决定,制备涂层催化剂的关键是首先将涂层均匀牢固地固定在复合载体内核/基体的
表面,其次是负载贵金属和助剂。因此,载体涂层在整个催化剂的研究中占有重要的地位。
要得到高质量的涂层,所用浆料必须具有很好的稳定性、流动性,同时必须能够跟复合载体
的基体有效结合,从而提高涂层的稳定性和牢固度。
发明内容
化铝涂层浆料制成的层状复合载体具有物理化学性质稳定、牢固度高的优点。本发明所要
解决的技术问题之二是提供一种新的氧化铝涂层浆料的制备方法。
四乙基溴化铵中的至少一种。
中的至少一种,以重量百分比计用量优选范围为0.2~5%;无机粘接剂优选方案选自无机
粘土、硅溶胶、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种,以重量百分比计用
量优选范围为0.2~5%;表面活性剂以重量百分比计用量优选范围为0.02~1.0%;pH
调节剂优选方案选自氨水、盐酸或者硝 酸溶液中的至少一种,以重量百分比计用量优选范
围为0.001~0.1%;体系的pH值为2~7。
粘接剂,以氧化铝计,铝溶胶用量为氧化铝涂层浆料重量的1%~20%;为了提高浆料的
固含量,加入活性氧化铝中的γ-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3中的至少一种,用量为氧化铝
涂层浆料重量的1%~40%,优选范围为5%~30%;为了提高浆料的粘度,浆料中添加了
一定量的有机粘接剂,如聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基纤
维素或环糊精中的至少一种,但并不局限于这些,用量为氧化铝涂层浆料重量的0.1%~
10%,优选范围为0.2%~5%;为提高涂层的牢固度,浆料中还添加了一定量的无机粘接
剂,如选取无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅藻土、硅酸钙、蒙脱石、钾长石或膨润土中的至少一种,用量为氧化铝涂层浆料重量的0.1%~10%,优选范围为0.2%~5%;另外,
浆液中还需加入表面活性剂,对表面活性剂的种类并无特殊限制,可以是阴离子型表面活
性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂,如吐温、司盘、十六烷
基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵中的至少一种,以降低浆液的表面张力,用量为氧化铝涂层
浆料重量的0.01~2.0%,优选范围为0.02~1.0%;此外,浆料中还需加入一定量的pH
调节剂,如选取稀氨水、稀盐酸或者稀硝酸中的至少一种,用量为氧化铝涂层浆料总重量的
0.001~0.1%,从而将体系的pH值调节在2~7范围内。
法将其粒径控制在20微米以下。
分钟~10小时,使氧化铝涂层浆料的平均粒度在10微米以下,制成氧化铝涂层浆料。
粒径分布及大小,使浆料雾化液滴细微而且分布均匀,从而提高喷涂时的雾化效果并进而
提高涂层催化剂的牢固度和稳定性。本发明方法制备的氧化铝涂层浆料,用于制备层状复
合载体,具有以下优点:1、涂层质量高:涂层表面光洁,喷涂均匀率大于99%;2、涂层结合
强度高:磨耗率低于载体总重量的0.3%;3、涂层水热稳定性高:经过48小时800℃水蒸汽
处理,涂层无明显开裂、剥落现象发生,取得了较好的技术效果。
附图说明
具体实施方式
分钟高速搅拌30分钟。而后加入1.5克钾长石、0.8克硅藻土、40克粒径在10微米以下的
2
γ-氧化铝粉(比表面积230米 /克),继续搅拌60分钟,而后将浆液在室温下球磨4小
时,从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测,浆料平均粒径在8微米以下。
30%的氧化铝溶胶,调节pH值至6.5,以1000转/分钟高速搅拌20分钟,而后将15克粒径
2
在15微米以下的θ-Al2O3(比表面积180米 /克)、10克无机粘土加入,以5000转/分钟
高速搅拌20分钟。而后将浆液在室温下进行胶体研磨1小时,从而制成氧化铝涂层浆料。
经激光粒度仪检测,浆料平均粒径在9.5微米以下。
节pH值至4,以2000转/分钟高速搅拌30分钟。然后在这个混合液中加入0.4克硅藻土、
2
0.3克钾长石36克粒径在1微米以下的δ-Al2O3粉(比表面积160米 /克),以2000转
/分钟高速搅拌150分钟,而后将浆液在室温下进行胶体研磨2小时,从而制成氧化铝涂层
浆料。经激光粒度仪检测,浆料平均粒径在8.2微米以下。
拌30分钟。然后在这个混合液中加入0.2克蒙脱石、1.3克硅酸钙、40克粒径在10微米以
2
下的δ-Al2O3粉末(比表面积130米 /克),以2000转/分钟高速搅拌30分钟。而后将
浆液在室温下球磨10小时,从而制成氧化铝涂层浆料。经激光粒度仪检测,浆料平均粒径
在5微米以下。
干燥2小时,而后升温至120℃再次干燥2小时,最后于1000℃焙烧12小时,得到层状复合
载体A~D,物化性质见表1
并标记为E,物化性质见表1。
复合载体,并标记为F,物化性质见表1。
A 0.28 99.0
B 0.23 99.5
C 0.09 99.2
D 0.16 99.4
E 0.40 98.0
F 0.35 98.5
新鲜 800℃水蒸汽 处理
制备 48小时
A 186 180 3.2
0.28
B 175 164 6.3
0.24
C 88 83 5.7
0.09
D 102 96 5.9
0.17
E 53 46 13.2
0.45
F 46 40 15.0
0.38
度更小,基本在6%以下,而未经本方法制备的参比载体比表面积下降幅度约13~15%。
具有水热稳定性更好的优点。
涂层磨耗率基本都在0.28%以下,而参比浆料制备的载体磨耗率则在0.4左右,表明本发
明浆料制备的载体抗冷热冲击性能更好。