污染水体重金属吸附材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN200910036755.6
文献号 : CN101497031B
文献日 : 2012-06-20
发明人 : 党志 , 郑刘春 , 易筱筠
申请人 : 华南理工大学
摘要 :
权利要求 :
1.污染水体重金属吸附材料的制备方法,制备的吸附材料用于吸附污染水体中的镉,其特征在于吸附材料的原材为玉米秸秆或稻草秸秆,制备过程包括以下步骤:(1)玉米秸秆或稻草秸秆洗净,干燥后,粉碎后过5~10目筛;
(2)在装有氮气导入管、电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入玉米秸秆或稻草秸秆以及超纯水,玉米秸秆或稻草秸秆与超纯水的重量比为:1∶10~100;
(3)通入氮气并且升温至40~90℃,然后加入高锰酸钾作为引发剂,使得其浓度为
0.0025~0.03mol/L,搅拌预氧化的时间为5~60分钟;
(4)先后加入丙烯腈作为单体、氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应,氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆或稻草秸秆质量的
0.1~3.0%,使得丙烯腈浓度为0.1~3.0mol/L,硫酸浓度为1~25mmol/L,接枝共聚反应的时间为1~6小时;
(5)然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应;
(6)抽滤,然后将制备物用体积浓度为95%的乙醇洗涤,再抽滤、干燥,得粗产品;
(7)粗产品在索氏抽提器内在150~155℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提42~
48h,抽提完毕后用体积浓度为95%的乙醇洗涤,然后再用去离子水洗至pH值为6.5~
7.0,干燥,即得污染水体重金属吸附材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(7)中pH值为6.8~7.0。
3.根据权利要求1~2任一项所述的制备方法,其特征在于所述的原材为玉米秸秆,步骤(3)中所述的接枝共聚反应预氧化时间为45~60分钟,高锰酸钾浓度为0.02~
0.03mol/L,温度为40~50℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述丙烯腈的浓度为
0.5~1.0mol/L,氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆质量的1~1.5%,硫酸浓度为
5~10mmol/L,接枝共聚反应的时间为1~2小时。
5.根据权利要求1~2任一项所述的制备方法,其特征在于所述的原材为稻草秸秆,步骤(3)中所述稻草秸秆接枝共聚反应的预氧化时间为5~10分钟,高锰酸钾浓度为0.02~
0.03mol/L,温度为70~80℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于步骤(4)中丙烯腈的浓度为1.0~
1.5mol/L,氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为稻草秸秆质量的0.5~1.0%,硫酸浓度为1~
5mmo/L,接枝共聚反应的时间为5~6小时。
7.权利要求1所述方法制备的污染水体重金属吸附材料。
说明书 :
污染水体重金属吸附材料及其制备方法
技术领域
背景技术
金属委员会就将其定为重点污染物。过量的镉一旦进入环境,不能被生物降解,可长期潜伏
在环境中并通过食物链进入人体并造成危害。镉在生物体内的半减期为10~30年,是已知
最易在体内蓄积的有毒物质。对人群健康危害的特点是低剂量、长期和慢性中毒。很少量
进入人体即可对肾、肺、肝、睾丸、脑、骨骼以及血液、神经、免疫系统等产生一系列损伤,引
起死亡率升高和预期寿命减少,而且镉具有致突变性并被国际癌症研究机构认为是Ia类
致癌物。
的生物材料作为重金属离子的吸附材料成为研究的重点,这种吸附材料不但经济实惠,而
且效果显著。近年来,国内外很多科研工作者对农副产品或农业废弃物进行一定的改性,研
制出一些不同的吸附剂。比如大豆壳、木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣、酒糟、稻草杆等改性
后制成吸附材料。所有的这些材料中都是由于包含有一些特殊的官能团,这些官能团的存
在强化了上述改性材料对重金属的吸附。接枝共聚合是进行改性的重要方法之一。它可以
赋予材料以某些新的性能,同时又不至于完全破坏材料固有的特点。材料在自由基引发剂
的作用下,在其大分子链上的D-葡萄糖形成自由基,再和吸附性能强的单体进行接枝,使
其变成可吸附水体中重金属镉的材料。
使土壤肥力衰竭,造成农业上的恶性循环,而且污染环境,还存在火灾隐患。同时,以其作为
燃料由于秸秆燃烧热能利用率极低(在10%以下),对资源也是极大的浪费。能够有效利
用改性秸秆吸附重金属镉离子,不仅是综合利用秸秆资源的一种有效途径,也是从源头消
除污染的一项措施。
发明内容
的目的,实现玉米秸秆或稻草秸秆资源化利用。
量的0.1~3.0%,使得丙烯腈浓度为0.1~3.0mol/L,硫酸浓度为1~25mmol/L,接枝共
聚反应的时间为1~6小时;
染水体重金属吸附材料。
时。
5~6小时。
后的玉米秸秆吸附镉离子的去除率可达98%;接枝后的稻草秸秆吸附去除率可达95%以
上。而且该吸附材料在酸性(pH值3.0~6.0)矿山废水中对镉离子的去除效果显著,尤其
在pH值为6.0时效果最好,并且投加量较少的情况下也能达到很好的效果。
附图说明
具体实施方式
米秸秆或稻草秸秆。
氮气并且升温至90℃,然后加入高锰酸钾作为引发剂,使得其浓度为0.0025mol/L,搅拌预
氧化的时间为5分钟;先后加入丙烯腈作为单体、氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以
及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应,氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为玉米秸秆质量
的0.1%,丙烯腈浓度为1.5mol/L,硫酸浓度为15mmol/L,接枝共聚反应的时间为5小时;
然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应;抽滤,然后将制备物用95%乙醇洗涤,再抽滤、干
燥,得粗产品;粗产品在索氏抽提器内在153℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提48h,
抽提完毕后用95%乙醇洗涤,然后再用去离子水洗至pH值为7.0,干燥,即得污染水体重金
属吸附材料。
提 间
抽 时 h 84 44 24 84 64 24 84 64 24 84 64 44
提抽 温器 度 ℃ 351 051 151 451 351 551 351 251 351 351 251 351
、
化 共 应
氧 枝 反 度
预 接 聚 温 ℃ 09 08 08 07 07 06 06 05 05 04 04 04
枝 聚 应 间
接 共 反 时 h 5 3 2 1 5 4 2 1 6 4 3 1
剂 L/l
化催 omm 51 1 02 01 1 51 5 52 01 1 02 5
体单 L/lom 5.1 5.0 1.0 0.2 0.1 1.0 0.2 0.1 1.0 0.3 5.1 5.0
剂
联 0 0 5 0 5 0 1 5 1 5 1 0
交 % .1 .3 .0 .2 .0 .2 .0 .1 .0 .1 .0 .1
剂发 L/l 5200 0500 0010 0510 0020 0030 5200 5200 0500 0010 0510 0020
引 om .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0 .0
化
氧 间 ni 0 0 0 0 0 0 5 5 0
预 时 m 5 5 5 1 1 2 2 3 3 4 4 6
秆 水 比 00 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0
秸 纯 量 1 2 4 6 8 1 2 4 6 8 1 5
米 超 质 ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶
玉 与 的 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 1 2
实 施 例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1
9.6
84
15
1
09
6
52
0
.3
0
.3
0030
.0
0
6
00
1
∶
1
3
1
下,吸附12个小时,对镉离子的去除率如图8所示。由图8可知,实施例12制备的吸附材
料对镉离子的去除率最高,为98%;而实施例8制备的吸附材料对镉离子的去除率最低,仅
有11%。
氮气并且升温至90℃,然后加入高锰酸钾作为引发剂,使得其浓度为0.0025mol/L,搅拌预
氧化的时间为5分钟;先后加入丙烯腈作为单体、氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂以
及浓硫酸作为催化剂进行接枝共聚反应,氮,氮-亚甲基双丙烯酰胺用量为稻草秸秆质量
的0.1%,丙烯腈浓度为1.5mol/L,硫酸浓度为15mmol/L,接枝共聚反应的时间为5小时;
然后加入阻聚剂对苯二酚溶液终止反应;抽滤,然后将制备物用95%乙醇洗涤,再抽滤、干
燥,得粗产品;粗产品在索氏抽提器内在153℃下用二甲基酰胺对接枝产物连续抽提48h,
抽提完毕后用95%乙醇洗涤,然后再用去离子水洗至pH值为6.8,干燥,即得污染水体重金
属吸附材料。
下,吸附12个小时,对镉离子的去除率如图9所示。由图9可知,实施例18制备的吸附材
料对镉离子的去除率最高,为98%;实施例24制备的吸附材料对镉离子的去除率最低,仅
有9%。
p 值 6 6 7 6 6 6 6 6 6 6 7 6
提抽 间时 h 84 44 24 84 64 24 84 64 24 84 64 44
提抽 温器 度 ℃ 351 051 151 451 351 551 351 251 351 351 251 351
接、 反
化 聚 度
氧 共 温
预 枝 应 ℃ 09 08 08 07 07 06 06 05 05 04 04 04
枝 聚 应 间
接 共 反 时 h 5 3 2 1 5 4 2 1 6 4 3 1
剂 L/
化催 lomm 51 1 02 01 1 51 5 52 01 1 02 5
体单 L/lom 5.1 5.0 1.0 0.2 0.1 1.0 0.2 0.1 1.0 0.3 5.1 5.0
联交 剂 % 0.1 0.3 5.0 0.2 5.0 0.2 1.0 5.1 1.0 5.1 1.0 0.1
剂发引 L/lom 5200.0 0500.0 0010.0 0510.0 0020.0 0030.0 5200.0 5200.0 0500.0 0010.0 0510.0 0020.0 化
氧预 间时 nim 5 5 5 01 01 02 02 03 03 54 54 06
秆秸 水纯 比量 001 02 04 06 08 001 02 04 06 08 01 05
草 超 质 ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶
稻 与 的 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
实 施 例 41 51 61 71 81 91 02 12 22 32 42 52
8.
6
84
1
51
09
6
52
0.3
0.3
0
030.
0
06
001
∶
1
62
吸附表面积。实施例14接枝前后稻草秸秆的SEM图如图3~4所示,通过对比,也有同样
的外观效果。
峰,接枝后的玉米秸秆比接枝前的玉米秸秆中的主峰和次峰有明显降低,说明玉米秸秆的
纤维素结晶度有显著的下降,以及接枝后的可及度增加。
效果。
曲线8是接枝后的玉米秸秆,接枝后的玉米秸秆(曲线8)和稻草秸秆(曲线6)与接枝前的
-1
玉米秸秆(曲线7)和稻草秸秆(曲线5)相比,在2248cm 处显示出有CN特征峰,说明在
玉米秸秆和稻草秸秆结构中引入了新的具有吸附功能的基团,接枝改性达到预期的效果。
3.0、4.0及6.0的条件下,吸附12个小时,测定其对镉离子的吸附量。
和18.79~26.39mg/g(稻草秸秆)。说明它们对于酸性的矿山废水中重金属镉离子吸附效
果显著。
120r/min,水温25℃,以及pH值为6.8的条件下,吸附12个小时,测定其对镉离子的吸附
量。
的镉污染矿山废水效果显著。
水温25℃,以及pH值为6.8的条件下,吸附12个小时,测定其对镉离子的吸附量。
镉离子的去除就能达到很好的效果。
行接枝共聚反应,机理如图16所示。