本发明公开了一种纳米钯参与悬浮聚合制作载钯催化剂的方法，包括：采用标准的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂悬浮聚合工艺，在聚合中加入经表面聚合处理的纳米钯悬浮液，聚合后得到骨架内部均匀分布有纳米钯的聚合物微球(白球)，纳米钯表面与聚合单体间发生化学或物理吸附从而牢固的结合在一起，白球再通过磺化，经挂挡，水洗，甩干后得到所述的载钯树脂催化剂。本发明工艺简单，易于操作，成本低，反应活性高，污染少，产品收率，纯度高，树脂可回收利用，制备的树脂催化剂可应用于汽油临醚加氢、合成甲基异丁基酮工艺。
1.一种纳米钯参与悬浮聚合制备载钯树脂催化剂的方法，包括：采用常规的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂悬浮聚合工艺，在聚合过程中加入经表面聚合处理的纳米钯悬浮液，聚合后得到骨架内部均匀分布有纳米钯的聚合物微球，纳米钯表面与聚合单体由于化学反应牢固的结合，聚合物微球再通过磺化，经挂挡，水洗，甩干后得到所述的载钯树脂催化剂，其中，所述的纳米钯悬浮液的表面聚合处理工艺为：将一定量的纳米钯分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯类单体，过氧化苯甲酰和分散剂，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素，升温，在
60-90℃反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米钯悬浮液，离心备用，组分 重量份纳米钯 5-15丙烯酸酯类单体 1-10过氧化苯甲酰 0.1-1分散剂 0.1-5去离子水 1000。
2.权利要求1的纳米钯参与悬浮聚合制备载钯树脂催化剂的方法，其中：所述大孔苯乙烯系阳离子交换树脂为牌号D001或D006的树脂。
3.权利要求1或2所述的纳米钯参与悬浮聚合制备载钯树脂催化剂的方法，包括以下步骤：
将一定量的纳米钯分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯类单体，过氧化苯甲酰和分散剂，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素，升温，在60-90℃反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米钯悬浮液，离心备用；
组分 重量份纳米钯 5-15丙烯酸酯类单体 1-10过氧化苯甲酰 0.1-1分散剂 0.1-5去离子水 1000
在2000ml三口烧瓶内按下面比例加入纯水，化学分散剂，所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素，再加入一定量的无机分散剂，所述无机分散剂选自碳酸盐或硫酸盐，搅拌均匀；
组分 重量份纯水 1000化学分散剂 1-10无机分散剂 1-10
将苯乙烯、二乙烯苯按交联度的计算加量在烧杯中混合，再加入一定量过氧化苯甲酰，与一定量的致孔剂，选自良溶剂或非良溶剂或混合溶剂，其中良溶剂选自甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡，再加入经表面聚合的纳米钯，搅拌均匀；
组分 重量份苯乙烯 100二乙烯苯 10-40过氧化苯甲酰 1-10致孔剂 10-40纳米钯按干基计 1-5
将烧杯中配好的油相溶液加到步骤2.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后按本领域已知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺反应，反应结束，放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1；
将中间产品1烘干，筛分，用汽油提蜡，得中间产品2；
将中间产品2加入以下配比的浓度为90％-102％的硫酸和二氯乙烷，逐渐升温，取中间样测交换容量至≥4.8mmol/g时停止反应，得到中间产品3；
将中间产品3进行挂档处理，其中第一档酸为比重1.8的酸，第二档为比重1.7的酸，逐档递减，每一档降比重0.1，总共挂档9次，每档挂1小时，挂完后，用水大量水洗，得到载钯树脂催化剂。
4.一种权利要求1-3任一所述方法制备的载钯树脂催化剂。
5.权利要求4所述的载钯树脂催化剂在合成甲基异丁基酮或汽油临醚加氢中的应用。
一种纳米钯参与悬浮聚合制备载钯催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种离子交换树脂的制备工艺，特别是一种载钯树脂催化剂的制备工艺。
[0002] 技术背景
[0003] 国内外研制离子交换树脂负载钯催化剂的技术有一些公布，如GB1010260，US3953517公开的钯/强酸性离子交换树脂催化剂使用硝酸钯浸渍强酸性离子交换树脂，此树脂催化剂是合成甲基异丁基酮的主要催化剂，但催化活性较低，选择性较低；CN1457927公布了一种钯/强酸性离子交换树脂催化剂，采用含钯的酸性溶液与强酸性离子交换树脂催化剂进行离子交换；CN1883793公布了一种纳米钯催化剂及其制备方法，是由水溶性无机钯盐和水溶性高分子在低碳醇溶剂中于60～90℃条件下反应得到的聚合物负载纳米钯催化剂。
[0004] 以上发明均需要进行离子交换或浸渍等负载工艺，具有工艺流程长，有机溶剂多，钯损失较大等缺点，且还原后的钯元素与载体间只有物理吸附的作用力，钯易于流失，而本发明在聚合中通过分子间力将纳米钯均匀分布在树脂微球的骨架上，钯不易流失，该技术具有创新性，未见相关公开报道。
发明内容
[0005] 本发明采用本领域已知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺，在聚合过程中加入经表面聚合处理的纳米钯悬浮液，聚合后得到骨架内部均匀分布有纳米钯的聚合物微球(也称白球)，纳米钯表面与聚合单体间由于发生化学反应从而牢固的结合在一起，白球再通过磺化，经挂挡，水洗，甩干后得到所述的树脂催化剂。利用上述方法制得的树脂催化剂可应用于汽油临醚加氢、合成甲基异丁基酮工艺。
[0006] 为了实现上述目的，纳米钯需经过表面聚合处理，由亲水性变为亲油性，然后在大孔苯乙烯系阳离子交换树脂悬浮聚合工艺中加入经过表面聚合处理的纳米钯，按大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺做出聚合白球，经水洗，烘干，提蜡，按标准的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂磺化工艺进行磺化，经挂挡，水洗，甩干，得到产品，其中大孔苯乙烯系阳离子交换树脂可以为市场上通用的牌号如D001，D006等。
[0007] 不用于限制所保护的，本发明所述离子交换树脂的合成可由以下步骤实现：
[0008] 1).纳米钯表面聚合
[0009] 将一定量的纳米钯分散到水中，按下述比例加入丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等，过氧化苯甲酰和分散剂，所述分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等，升温，在60-90℃反应6-15小时，即得到经表面聚合的纳米钯悬浮液，离心备用；
[0010] 组分 重量份
[0011] 纳米钯 5-15
[0012] 丙烯酸酯类单体 1-10
[0013] 过氧化苯甲酰 0.1-1
[0014] 分散剂 0.1-5
[0015] 去离子水 1000
[0016] 2).悬浮聚合
[0017] 2.1.水相的配制
[0018] 在2000ml三口烧瓶内按下述比例加入纯水，化学分散剂，所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等，再加入一定量的无机分散剂，所述无机分散剂选自本领域常用的碳酸盐，硫酸盐，搅拌均匀；
[0019] 组分 重量份
[0020] 纯水 1000
[0021] 化学分散剂 1-10
[0022] 无机分散剂 1-10
[0023] 2.2.油相的配制
[0024] 将苯乙烯、二乙烯苯按交联度的计算加量在烧杯中混合，再加入一定量过氧化物引发剂，优选采用过氧化苯甲酰；一定量的甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡等良溶剂或非良溶剂或混合溶剂做致孔剂，再加入经表面聚合的纳米钯，搅拌均匀；
[0025] 其中：
[0026] 组分 重量份
[0027] 苯乙烯 100
[0028] 二乙烯苯 10-40
[0029] 过氧化物引发剂 1-10
[0030] 致孔剂 10-40
[0031] 纳米钯(按干基计) 1-5
[0032] 2.3.反应
[0033] 将烧杯中配好的油相溶液加到步骤2.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后按本领域已知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺进行反应，反应结束后放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1；
[0034] 3).提蜡
[0035] 将中间产品1烘干，筛分，用汽油提蜡，得中间产品2；
[0036] 4).磺化
[0037] 将中间产品2加入以下配比的浓度90％-102％的硫酸和二氯乙烷，逐渐升温，取中间样测交换容量至≥4.8mmol/g时停止反应，得到中间产品3；
[0038] 组分 重量份
[0039] 中间产品2 100
[0040] 硫酸 300-800
[0041] 二氯乙烷 20-100
[0042] 5).挂挡转型
[0043] 将中间产品3进行挂挡处理，其中第一挡酸为比重1.8的酸，第二挡为比重1.7的酸，逐挡递减，每一挡降比重0.1，需要挂档9次，每挡约挂1小时，挂完挡后，用水大量水洗，得到钯含量的范围0.3-2wt％载钯树脂催化剂。
[0044] 发明的有益效果
[0045] 1).本发明制备的载钯树脂催化剂载钯效果好，钯不易脱除，由于在聚合中通过分子间力将纳米钯均匀分布在树脂微球的骨架上，钯不易流失；
[0046] 2).该树脂催化剂强度较高，使用寿命长；
[0047] 3).消耗的有机溶剂少，环保压力小，从实际应用角度看，这一用途特性具有重要的经济价值；
[0048] 4).工艺简单，易于操作，成本低，反应活性高，污染少，产品收率，纯度高。
[0049] 具体实施方式
[0050] 以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
[0051] 实施例1：
[0052] 1.纳米材料表面聚合
[0053] 将2.5克纳米钯，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克过氧化苯甲酰，0.5克PVA，升温，在70℃反应温度反应8h，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用。
[0054] 2.悬浮聚合
[0055] 2.1.水相的配制
[0056] 在2000ml三口烧瓶内按下面比例加入纯水，聚乙烯醇，碳酸镁，搅拌均匀；
[0057] 组分 重量份
[0058] 纯水 1000
[0059] 聚乙烯醇 2
[0060] 碳酸镁 5
[0061] 2.2.油相的配制
[0062] 将苯乙烯、二乙烯苯按交联度的计算加量在烧杯中混合，再加入过氧化苯甲酰，白油和经表面聚合的纳米钯，搅拌均匀；
[0063] 其中：
[0064] 组分 重量份
[0065] 苯乙烯 100
[0066] 二乙烯苯 10
[0067] 过氧化苯甲酰 1
[0068] 白油 10
[0069] 纳米钯(按干基计) 1
[0070] 2.3.反应
[0071] 将烧杯中配好的油相溶液加到步骤2.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后按本领域已知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺反应，反应结束，放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1。
[0072] 3.中间产品1烘干，筛分，提蜡，得中间产品2。
[0073] 4.磺化：中间产品2磺化反应，得中间产品3
[0074] 配制500ml浓度为95％的硫酸，晾至室温，将反应釜烘干，在油浴锅中上好反应釜，加上水封罩。称出100g中间产品2(白球)加入反应釜中，用量筒将500ml硫酸加入反应釜中，打开搅拌，取50g二氯乙烷倒入反应釜中。投完料后溶胀2小时，升温至80℃；保温6小时，再升温至100℃，保温10小时后降温，得到中间产品3。
[0075] 5.挂挡转型
[0076] 将中间产品3进行挂挡处理，其中第一挡酸为比重1.8的酸，第二挡为比重1.7的酸，逐挡递减，每一挡降比重0.1，需要挂档9次，每挡约挂1小时，挂完挡后，用水大量水洗，得到含钯重量百分比0.3％的载钯树脂催化剂，产品编号A1。
[0077] 实施例2：
[0078] 1.纳米材料表面聚合
[0079] 将7.5克纳米钯，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克过氧化苯甲酰，0.5克PVA，升温，在70℃反应温度反应8h，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用
[0080] 其它工艺与实施例1完全相同：
[0081] 得到含钯0.42％的载钯树脂催化剂，产品编号A2。
[0082] 实施例3：
[0083] 1.纳米材料表面聚合
[0084] 将5克纳米钯，分散到500克水中，按比例加入2克丙烯酸丁酯，0.2克过氧化苯甲酰，0.5克PVA，升温，在70℃反应温度反应8h，即得到经表面聚合的纳米无机材料，离心备用
[0085] 其它工艺与实施例1完全相同：
[0086] 得到含钯0.36％的载钯树脂催化剂，产品编号A3。
[0087] 实施例4：油相的配制工艺中提高纳米钯的用量，其它工艺与实施例1完全相同：
[0088] 将苯乙烯、二乙烯苯按交联度的计算加量在烧杯中混合，再加入过氧化苯甲酰，白油和经表面聚合的纳米钯，搅拌均匀；
[0089] 其中：
[0090] 组分 重量份
[0091] 苯乙烯 100
[0092] 二乙烯苯 10
[0093] 过氧化苯甲酰 1
[0094] 白油 10
[0095] 纳米钯(按干基计) 5
[0096] 得到含钯2％的载钯树脂催化剂，产品编号A4。
[0097] 实施例4：
[0098] 将50ml实施例1-4制得的催化剂A1-A4，分别处理如下：催化剂下装处理过的石英砂，分层放入内径20mm的不锈钢反应器中，先通入氢气将钯离子还原为钯原子，16h后，加入丙酮，空速1.4L/h，反应温度120℃，压力6.0MPa，氢气循环使用，测得丙酮转化率51％，甲基异丁基酮选择性95.3％。
[0099] 不取出催化剂，连续运行上述加氢试验20天，测到催化剂A1含钯0.32％。测得丙酮转化率49％，甲基异丁基酮选择性94％。
