一种溴化聚苯乙烯的制备方法

摘要

本发明提供一种溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂，硫磺的质量是聚苯乙烯质量的0.1～12％。具体地说，在二氯乙烷、氯仿、溴氯甲烷、四氯化碳或四氯乙烷有机溶剂中，无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉、锌粉或铁粉等作为催化剂，硫磺作为微量水分的清除剂和自由基的淬灭剂，聚苯乙烯与溴素的亲电溴化反应制得溴化聚苯乙烯。

权利要求

1.一种溴化聚苯乙烯的制备方法，是将聚苯乙烯溶解在二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷溶剂中，在水分清除剂和自由基淬灭剂的存在下，受无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉、锌粉或铁粉催化剂的催化作用，控制反应温度0～40℃，用溴素进行溴化反应而制得，其特征在于所述的水分清除剂和自由基淬灭剂是硫磺，硫磺用量是所述聚苯乙烯质量的0.1～12％。

2.依照权利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①将聚苯乙烯分散在二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷溶剂中，聚苯乙烯的质量是溶剂质量的5～20％，升温35～40℃直至聚苯乙烯完全溶化，加入

200目硫磺粉，硫磺粉的质量是聚苯乙烯质量的0.1～12％，加入无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉、锌粉或铁粉催化剂，催化剂质量是聚苯乙烯质量的0.1～

20％；

②控制步骤①所得的反应物体系温度在0～40℃，向所述的反应物体系中滴入经浓硫酸干燥过的溴素，溴素的质量是聚苯乙烯质量的4.5～5.5倍，溴化反应时间控制在2～8小时；

③完成步骤②的操作后，向反应产物体系中加入水，终止溴化反应，水的质量是溶剂质量的50～200％，并对反应产物体系进行洗涤；

④完成步骤③的操作后，向反应产物体系中加入质量浓度为20％的烧碱水溶液，中和反应产物体系pH值＝7.0～7.5，分去水相；

⑤将步骤④所得的反应产物体系加入甲醇中，作为产物的溴化聚苯乙烯在甲醇中结晶析出；

⑥经过离心脱除溶剂，滤饼经80～150℃干燥6～10小时，制得溴化聚苯乙烯。

说明书

一种溴化聚苯乙烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种溴化聚合物的制备方法。特别涉及使用硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂，进而制备溴化聚苯乙烯的方法。

[0002] 技术背景

[0003] 溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯分散溶解于诸如二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷等有机溶剂中，使用无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉、锌粉或铁粉等作为催化剂，溴素对苯核进行溴化反应所制得的一种溴化聚合物。溴化聚苯乙烯作为一种有机高分子溴化物阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性好、与工程塑料相容性好、不析出、不迁移、表面不起霜、抗静电性能优良，毒性低等特点，广泛应用于尼龙、PBT、PET、PC等工程塑料及其合金。

[0004] 诸 如 GB695826、GB715100、GB778761、US3050476、US3845146、US4200703、US4352909、US5328983、US5532322、US5723549、US5726252、US5882551、US6133381、US6326439、US6518368、WO02072645、WO0014125、EP0765887、EP0592858、CN20041008796、CN200580036583、CN200710022496以及CN20081053940等众多专利针对聚苯乙烯与溴素的亲电溴化反应制备溴化聚苯乙烯的溴化反应技术、生产原料配方、催化剂选用、工艺过程控制、产品色度和产品热稳定性改善、溴化聚苯乙烯均分子量大小控制等方面进行研究，改进了聚苯乙烯溴化工艺，溴化聚苯乙烯性能和多项技术指标得到提高。然而溴化聚苯乙烯生产技术与工艺依然需要进一步优化，具体地说：

[0005] 本专业领域的技术人员熟知经Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化反应属于亲电取代反应机制，溴化反应发生在聚苯乙烯的苯核上。但是在聚苯乙烯溴化反应体系中，如果①光线照射、②分子氧存在、③反应温度偏高或④自由基引发剂存在等条件下，都不可避免自由基机理溴化反应发生在聚苯乙烯的主链上，产生α-溴代的溴化聚苯乙烯副产物。由于α-溴代聚苯乙烯副产物的热稳定比较低，难以满足工程塑料的280℃高温加工条件需要。所以一定要采取技术措施阻止自由基机理溴化反应的发生或清除溴化聚苯乙烯产物中的α-溴代聚苯乙烯副产物。

[0006] US5328983提出了聚苯乙烯溴化产物分散在浓氨水中加压蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯产物夹带的游离溴素，提高聚苯乙烯溴化产物的热稳定性和白度。CN200710022496提出将市售的溴化聚苯乙烯溶解在足够量的四氢呋喃中，添加Zn、Al或Na等还原剂，使溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子脱离溴化聚苯乙烯。以上采用后处理方式对溴化聚苯乙烯产品进行热稳定性提高，必然要增添额外原材料，溴化聚苯乙烯生产原料单耗要提高，并且生产工艺变得复杂化。最近CN200810053940提出在聚苯乙烯的溴化反应体系中，添加聚苯乙烯的主链保护剂四氯化钛或四氯化锡，优选四氯化锡，所制得溴化聚苯乙烯产物为白色，1％热失重温度为310℃。但是所谓的聚苯乙烯主链保护剂四氯化钛或四氯化锡本应是聚苯乙烯与溴素之间亲电取代反应的Lewis酸催化剂。

[0007] 综上所述，US5328983、CN200710022496或CN200810053940都没有从聚苯乙烯溴化生产过程上，采用直接方法消除自由基机理溴化反应的发生。

[0008] 本专业领域的技术人员也熟知经无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛或三氯化锑等Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化反应是在无水条件下完成的。为了高效平稳进行Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化过程，在现生产工艺过程中都需要外加脱水剂五氧化二磷。五氧化二磷化学性质极为活泼，贮存使用不方便，常常黏贴在反应釜壁上，使用效果降低。

[0009] 因此，考虑以上Lewis酸催化的聚苯乙烯溴化工艺控制条件和影响溴化聚苯乙烯产品质量的因素，存在这样一种需要：有一种物质或者技术能够消灭聚苯乙烯亲电取代溴化反应中各种自由基的产生，彻底阻止聚苯乙烯主链自由基溴化反应的发生；同时，本发明所述的物质或者技术可以代替脱水剂五氧化二磷破坏聚苯乙烯溴化反应体系中的微量水分，保证聚苯乙烯溴化过程的正常进行。使得溴化聚苯乙烯生产操作简便安全和经济效益高。

发明内容

[0010] 本发明提供一种硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂制备溴化聚苯乙烯的方法。具体来说，聚苯乙烯溶解分散于诸如二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷等有机溶剂中，无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉或铁粉等作为Lewis酸催化剂，0～40℃范围内，常压条件下，同时添加硫磺，用溴素作为溴化剂，经过溴化、洗涤、沉析、干燥过程制得溴化聚苯乙烯。

[0011] 本发明所述的硫磺作为聚苯乙烯溴化反应体系中微量水分的清除剂，其化学原理是硫磺和溴素在0～40℃范围内快速反应生成二溴化硫，二溴化硫遇到水即刻发生水解反应，产生溴化氢和二氧化硫。

[0012] 本发明所述的硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂，其化学原理是本发明所述的二溴化硫或二氧化硫可以与分子氧、分子氧自由基、溴自由基等反应，产生溴氧化硫和三氧化硫等，从而产生消灭聚苯乙烯溴化反应中自由基的作用。

[0013] 本发明所述的硫磺作为聚苯乙烯溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂，具有一物多效、原材料价格便宜、使用安全高效、操作简便易控制的特点。

[0014] 本发明提供的硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂制备溴化聚苯乙烯的方法，包括以下步骤：

[0015] ①将聚苯乙烯分散在诸如二氯乙烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳或四氯乙烷等有机溶剂中，升温35～40℃直至聚苯乙烯完全溶化。加入200目硫磺粉，硫磺粉的加入量是聚苯乙烯质量的0.1～12％，加入无水三氯化铝、无水三氯化铁、四氯化钛、三氯化锑、铝粉、锌粉或铁粉等催化剂，催化剂加入量是聚苯乙烯质量的0.1～20％。

[0016] ②控制步骤①所得的反应物体系温度在0～40℃，常压下向步骤①的反应物体系中滴入经浓硫酸干燥过的溴素，溴素的质量控制在聚苯乙烯质量的4.5～5.5倍。溴化反应时间控制在2～8小时。

[0017] ③完成步骤②的操作后，向反应产物体系中加入水，终止溴化反应。水的质量控制在有机溶剂质量的50～200％。并对反应产物体系进行洗涤。

[0018] ④完成步骤③的操作后，向反应产物体系中加入质量浓度为20％的烧碱水溶液，中和反应产物体系pH值＝7.0～7.5，分去水相。

[0019] ⑤将步骤④所得的有机相也就是反应产物体系加入甲醇中，溴化聚苯乙烯产物在甲醇中结晶析出。

[0020] ⑥经过离心脱除有机溶剂，滤饼经80～150℃干燥6～10小时，制得溴化聚苯乙烯产物。

[0021] 溴化聚苯乙烯产物中的可水解溴和游离卤素总量分析方法以及TGA分析参照WO0014125的方法。

[0022] 下面实施例进一步说明本发明提供的硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂制备溴化聚苯乙烯的方法。

[0023] 实施例1

[0024] 避光的1000毫升反应烧瓶中，加入二氯乙烷400毫升、质均分子量Mw＝25000的聚苯乙烯50克和硫磺1.8克，搅拌下滴入溴素10克，维持反应烧瓶内物料在30℃附近直至聚苯乙烯溶化。降低反应烧瓶内物料温度在0～2℃，加入无水三氯化铝粉2克，2小时内滴入浓硫酸干燥过的溴素230克。溴素滴料完毕，在自然温度下继续搅拌反应2小时。反应产物体系经3×300毫升水洗涤，后用质量浓度为20％的烧碱水溶液中和反应产物体系pH值＝7.0～7.5，分去水相。将有机相滴入1000毫升甲醇中，结晶析出的溴化聚苯乙烯经过离心脱除有机溶剂，滤饼80～150℃干燥6～10小时，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒158.3克，收率95.7％。溴化聚苯乙烯产物分析结果见表1。

[0025] 实施例2

[0026] 避光的1000毫升反应烧瓶中，加入二氯乙烷400毫升、质均分子量Mw＝25000的聚苯乙烯52克，维持反应烧瓶内物料在30℃附近直至聚苯乙烯溶化。降低反应烧瓶内物料温度在0～2℃，加入硫磺1.6克、无水三氯化铝粉2.3克和锌粉0.3克，2小时内滴入浓硫酸干燥过的溴素235克。溴素滴料完毕，在自然温度下继续搅拌反应2小时。反应产物体系经3×300毫升水洗涤，后用质量浓度为20％的烧碱水溶液中和反应产物体系pH值＝7.0～7.5，分去水相。将有机相滴入1000毫升甲醇中，结晶析出的溴化聚苯乙烯经过离心脱除有机溶剂，滤饼80～150℃干燥6～10小时，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒166.7克，收率96.9％。溴化聚苯乙烯产物分析结果见表1。

[0027] 实施例3

[0028] 避光的1000毫升反应烧瓶中，加入二氯乙烷400毫升、质均分子量Mw＝25000的聚苯乙烯50克，维持反应烧瓶内物料在30℃附近直至聚苯乙烯溶化。降低反应烧瓶内物料温度在0～2℃，加入硫磺3.0克、无水三氯化铝粉3.0克和锌粉0.5克，2小时内滴入浓硫酸干燥过的溴素250克。溴素滴料完毕，在自然温度下继续搅拌反应2小时。反应产物体系经3×300毫升水洗涤，后用质量浓度为20％的烧碱水溶液中和反应产物体系pH值＝7.0～7.5，分去水相。将有机相滴入1000毫升甲醇中，结晶析出的溴化聚苯乙烯经过离心脱除有机溶剂，滤饼80～150℃干燥6～10小时，制得白色溴化聚苯乙烯粉粒162.2克，收率98.1％。溴化聚苯乙烯产物分析结果见表1。

[0029] 对比例1