含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料及其制备方法。本发明主要是解决现有阻燃聚酰胺存在的无机阻燃剂用量大、易迁出、阻燃效果差、聚酰胺力学性能低和卤系阻燃聚酰胺燃烧时易造成环境污染的技术难点。本发明的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其有机蒙脱土以纳米粒子分散于由含膦预聚物和尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。本发明的制备方法是：a)制备己二胺乙醇溶液；b)制备尼龙66盐；c)制备含膦预聚物；d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料。本发明具有阻燃剂用量少、阻燃效率高、力学性能高、燃烧后不产生有毒、有害气体和不污染环境等优点。

权利要求

1.一种含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其特征是：重量份为1～10份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为5～15份的含膦预聚物和重量份为75～94份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中；所述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为x＝1-100；y＝1-100。

2.根据权利要求1所述的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其特征是：所述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；所述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

3.一种生产含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

b)制备尼龙66盐：将重量份为54～57份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为43～46份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温

70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

c)制备含膦预聚物：将重量份为77～83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦与重量份为17～23份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温

70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物或将重量份为77～83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦与重量份为17～23份的己二胺溶解于N’N-二甲基酰胺中，在恒温水浴锅中保持水温50℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；

d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为5～15份的含膦预聚物、重量份为1～10份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为75～94份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为30～50份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～

280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。

4.根据权利要求3所述的生产含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其特征是：所述阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

说明书

含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料及其制备方法，它属于一种主链含芳基氧化膦的共聚酰胺与纳米蒙脱土的阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是主链上含有酰胺基团的高分子化合物，具有熔点高、强度大、耐磨、耐油和一般有机溶剂等综合优点，广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网、汽车部件、机械部件、包装材料等。但作为高分子材料的尼龙，具有相对易燃性，限制了尼龙在航空航天、电子电器等特殊领域的应用。商业化的阻燃尼龙是主要是通过向尼龙中添加无机阻燃剂或卤系阻燃剂来实现的。但无机阻燃剂通常以牺牲尼龙的力学性能为代价，卤素阻燃尼龙燃烧时存在有毒、有害气体释放和环境污染问题。为解决上述问题，人们研究出一种如CN1948396公开的尼龙/蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，用该方法生产的阻燃复合材料，虽然其极限氧指数有较大的提高，但其阻燃方式单一，仍存在着阻燃持久性效果差的缺陷。

发明内容

[0003] 本发明的目的是解决现有阻燃聚酰胺存在的无机阻燃剂用量大、易迁出、阻燃效果差、聚酰胺力学性能低和卤系阻燃聚酰胺燃烧时易造成环境污染的技术难点，并提供一种低阻燃剂用量少、阻燃效果持久、力学性能高和燃烧时不造成环境污染的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料及其制备方法。

[0004] 本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是：含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为1～10份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为5～15份的含膦预聚物和重量份为75～94份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0005] 所述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0006]

[0007] x＝1-100；y＝1-100。

[0008] 所述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；所述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0009] 一种生产含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0010] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0011] b)制备尼龙66盐：将重量份为54～57份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为43～46份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0012] c)制备含膦预聚物：将重量份为77～83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为17～23份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物或将重量份为77～83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为17～23份的己二胺溶解于N’N-二甲基酰胺中，在恒温水浴锅中保持水温50℃反应3～
4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；

[0013] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为5～15份的含膦预聚物、重量份为1～10份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为75～94份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为30～50份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。

[0014] 所述阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0015] 由于在本发明采用的技术方案中，使用的阻燃剂双(对-羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)属有机膦系反应型阻燃剂，可通过共缩聚反应的方式引入尼龙分子的主链中，因此，与背景技术相比，具有下列优点：

[0016] 1、本发明的阻燃复合材料阻燃剂用量少、阻燃效率高、力学性能高，燃烧后不产生有毒、有害气体，不污染环境。

[0017] 2、本发明的阻燃复合材料保持了尼龙原有的力学性能，增加了尼龙的使用安全性，扩大了尼龙的使用范围。

[0018] 3、本发明的制备工艺简便，能充分地利用聚合釜聚合，便于生产，能方便的实现工业化。

[0019] 4、本发明的制备过程中可以加入抗氧剂、偶联剂等，使阻燃复合材料的性能变得更优异。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

[0021] 实施例1

[0022] 本实施例中的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为10份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为15份的含膦预聚物和重量份为75份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0023] 上述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0024]

[0025] x＝1-100；y＝1-100。

[0026] 上述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；上述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0027] 生产上述含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0028] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0029] b)制备尼龙66盐：将重量份为54份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为46份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0030] c)制备含膦预聚物：将重量份为77份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为23份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；其反应方程式如下：

[0031]

[0032] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为15份的含膦预聚物、重量份为10份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为75份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为50份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。

[0033] 其反应方程式如下：

[0034]

[0035] 上述实施例中制备的阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例中的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为7份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为7份的含膦预聚物和重量份为86份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0038] 上述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0039]

[0040] x＝1-100；y＝1-100。

[0041] 上述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；上述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0042] 生产上述含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0043] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0044] b)制备尼龙66盐：将重量份为55份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为45份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0045] c)制备含膦预聚物：将重量份为79份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为21份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；其反应方程式如下：

[0046]

[0047] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为7份的含膦预聚物、重量份为7份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为86份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为30份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。其反应方程式如下：

[0048]

[0049] 上述实施例中制备的阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例中的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为5份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为10份的含膦预聚物和重量份为85份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0052] 上述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0053]

[0054] x＝1-100；y＝1-100。

[0055] 上述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；上述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0056] 生产上述含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0057] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0058] b)制备尼龙66盐：将重量份为56份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为44份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0059] c)制备含膦预聚物：将重量份为81份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为19份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；其反应方程式如下：

[0060]

[0061] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为10份的含膦预聚物、重量份为5份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为85份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为40份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。其反应方程式如下：

[0062]

[0063] 上述实施例中制备的阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0064] 实施例4

[0065] 含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为3份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为13份的含膦预聚物和重量份为84份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0066] 上述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0067]

[0068] x＝1-100；y＝1-100。

[0069] 上述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；上述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0070] 生产上述含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0071] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0072] b)制备尼龙66盐：将重量份为57份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为43份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0073] c)制备含膦预聚物：将重量份为83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为17份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；其反应方程式如下：

[0074]

[0075] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为13份的含膦预聚物、重量份为3份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为84份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为45份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。其反应方程式如下：

[0076]

[0077] 上述实施例中制备的阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0078] 实施例5

[0079] 本实施例中的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，其重量份为1份的有机蒙脱土以纳米粒子分散于由重量份为5份的含膦预聚物和重量份为94份的尼龙66盐聚合成的含膦共聚酰胺中。

[0080] 上述含膦共聚酰胺的聚合分子结构形式为

[0081]

[0082] x＝1-100；y＝1-100。

[0083] 上述含膦共聚酰胺的特性粘数在1.2～2.5之间；上述含膦共聚酰胺的熔点在210～270℃之间。

[0084] 生产上述含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

[0085] a)制备己二胺乙醇溶液：将重量份为50份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中制得己二胺乙醇溶液；

[0086] b)制备尼龙66盐：将重量份为57份的己二酸溶于重量份为50份的乙醇中，升温到60～70℃后，加入重量份为43份的己二胺乙醇溶液；在恒温水浴锅中保持水温70～80℃反应2～3h，然后冷却、过滤，经乙醇洗涤得到尼龙66盐；

[0087] c)制备含膦预聚物：将重量份为83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为17份的己二胺溶解于无水乙醇中，在恒温水浴锅中保持水温70℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物；其反应方程式如下：

[0088]

[0089] d)制备含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料：将重量份为5份的含膦预聚物、重量份为1份的有机蒙脱土纳米粒子与重量份为94份的尼龙66盐混合成混合物，然后加入重量份为45份的去离子水，调节pH值至7.3～7.7之间，接着将上述含水混合物放入搅拌式反应釜中，排空气4～5次，对反应釜密闭加热至220～250℃，在自生的压力下对反应物保温保压0.5～2h，然后缓慢减压至环境压力，同时加热至250～280℃进一步反应1～2h，最后抽真空0.5～1h，反应完成，在出料时补充氮气或惰性气体。其反应方程式与实施例4中的相同。

[0090] 上述实施例中制备的阻燃复合材料的氧指数在27～32之间；阻燃复合材料的阻燃级别为UL94V-0级。

[0091] 上述实施例1～5中的制备方法的c)制备含膦预聚物的步骤还可以用下列步骤代替：将重量份为77～83份的含膦反应型阻燃共单体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与重量份为17～23份的己二胺溶解于N’N-二甲基酰胺中，在恒温水浴锅中保持水温50℃反应3～4h，然后冷却、过滤，经无水乙醇洗涤得到含膦预聚物。

[0092] 为了考察本发明所制备的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料力学性能及阻燃性的效果，对上述实施例所制备的含膦共聚酰胺/纳米蒙脱土阻燃复合材料，与纯尼龙66分别按GB/T1040-2006标准进行了拉伸强度、按GB/T1843-1996标准进行了缺口冲击强度、按GB/T2406-1993标准进行了极限氧指数、按ASTM D3801标准进行了垂直燃烧测试，测试结果分别见下表。

[0093]