对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的设备及操作方法

摘要

本发明涉及一种对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的制备方法，是采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机。本发明采用对向靶直流反应磁控溅射的技术，通过控制氧气和氩气的流量比达到控制真空室中的氧气分压的目的，并与合适的直流溅射功率相匹配，在基底加热的条件下，在不同取向的单晶MgO、SrTiO3、Nb：SrTiO3和c-Al2O3基底上制备形成外延四氧化三铁薄膜。本发明所涉及的外延Fe3O4薄膜制备方法具有与现有工业化生产兼容、靶材选择简单和靶材使用率较高等优点，在磁信息存储和读取等自旋电子学相关器件的制备上具有广泛的应用价值。

权利要求

1.一种对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的方法，其特征是步骤如下：

1)在镀膜机的对向的靶头上安装一对纯度为99.99％的Fe靶，两个靶头各一个，一头作为磁力线的N极，另一头为S极；靶材的厚度为0.5～3mm，直径为60mm；

2)将基底材料表面杂质清除后，将基底安装在对向靶连线的中垂线上，基片与对向靶的两个Fe靶连线的垂直距离为4～6cm；

3)开启DPS-III对向靶磁控溅射设备，先后启动一级机械泵和二级分子泵抽真空，直-6至溅射室的背底真空度优于8×10 Pa；

-2

4)向真空室通入纯度为99.999％的02，将真空度保持在1×10 Pa，开启基底加热温控电源，将基底加热至500℃，并在O2的环境氛围下保持半个小时；

5)待第4)步结束后，再向真空室通入纯度为99.999％的溅射气体氩气和氧气，其中氩气气流量为100sccm，氧气流量为0.6～0.9sccm，将溅射室的真空度保持在0.5～1.0Pa，并稳定5分钟；

6)开启溅射电源，在一对Fe靶上施加0.05～0.35A的电流和1200～1450V的直流电压，预溅射20分钟，等溅射电流和电压稳定；

7)通过调节基底温控电源，使基底温度以1-5℃/min的速度降低到100℃～400℃的条件下，打开Fe靶侧面和基片之间的档板开始溅射，基片位置固定；溅射过程中，基底温度继续保持；

8)溅射结束后，关闭Fe靶侧面和基片之间的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar和O2，继续抽真空，并调节基底温控电源，使样品以1-3℃/min的速度降低到室温，然后关闭真空系统，向真空室充入纯度为99.999％的氮气，打开真空室，取出样品。

2.如权利要求1所述的对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的方法，其特征是采用的基底材料包括了抛光过的不同取向的单晶MgO、SrTiO3、Nb:SrTiO3或c-Al2O3基底。

说明书

对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的设备及操作方法

技术领域

[0001] 本发明专利涉及一种反应溅射制备外延四氧化三铁薄膜的设备及操作方法，更具体地，是一种涉及与现有工业化生产兼容、靶材选择简单的反应溅射制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于在磁信息存储和读取方面具有巨大的应用前景，自旋电子学材料备受关注。2007年的诺贝尔物理学奖授予了自旋电子学的开创者Albert Fert和Peter Grünberg两位教授。现在，如何获取高自旋极化的电流仍然是自旋电子学领域的热点问题之一。半金属材料在费米面附近只存在一个自旋方向的电子态密度，所以具有100％自旋极化率，可以作为自旋注入材料。常见的半金属材料有NiMnSb、La1-xCaxMnO3、Sr2FeMoO6、CrO2和Fe3O4Fe3O4在室温和标准大气压下具有立方反尖晶石结构，晶格常数为a＝8.396 。在2- 2-
尖晶石结构的单胞中，由四个O 形成的四面体中心被称为A位；由六个O 形成的八面体的中心被称为B位。A与B位的次晶格上的离子都是铁磁性排列，A位与B位间的磁矩则通
2-
过O 的超交换而成反铁磁排列，形成亚铁磁性。

[0003] Fe3O4的费米面位于自旋向下的t2g传导子带。由于具有较高的居里温度(858K)和电阻率连续可调等优点，可作为向半导体进行自旋注入的自旋注入源，是磁性隧道结、自旋阀等自旋电子学器件的理想候选材料，从而受到广泛的关注。

[0004] 实验室中制备外延Fe3O4薄膜主要采用分子束外延和脉冲激光沉积法，而工业化生产薄膜的制备手段主要采用溅射法，但前溅射法制备外延Fe3O4薄膜的结构并不理想。比如S.Soeya等人在Appl.Phys.Lett.2002年第80卷823页的文献中报道了利用射频溅射陶瓷靶的方法制备出了含有α-Fe2O3杂相的外延Fe3O4薄膜；J.M.D.Coey等人在Appl.Phys.Lett.2005第86卷212108页的文献中报道了利用直流反应磁控溅射法在GaAs基底上制备了<111>方向取向生长但并非外延结构的多晶Fe3O4薄膜；同样地，C.Boothman等人在J.Appl.Phys.2007年第101卷123903页的文献中报道了利用反应溅射法在Si基底上制备出<111>取向而非外延Fe3O4薄膜。综合来看，采用溅射法制备出外延Fe3O4薄膜仍然是技术难题，尤其采用Fe靶作为靶材利用反应溅射法制备出外延Fe3O4薄膜更是未有相关报道。本专利通过实验探索，采用市售的DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机首次成功制备了外延Fe3O4薄膜。

[0005] 发明内容

[0006] 从工业化生产的角度来讲，需要使用溅射法和利用尽可能简单的靶材来制备外延Fe3O4薄膜。本发明即从以上两个目的出发，开发了对向靶反应溅射法制备外延Fe3O4薄膜的方法。

[0007] 本发明的对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的设备，是采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机。

[0008] 对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的设备的方法，其特征是步骤如下：

[0009] 1)在镀膜机的对向的靶头上安装一对纯度为99.99％的Fe靶，两个靶头各一个，一头作为磁力线的N极，另一头为S极；靶材的厚度为0.5～3mm，直径为60mm；

[0010] 2)将基底材料表面杂质清除后，将基底安装在对向靶连线的中垂线上，基片与对向靶的两个Fe靶连线的垂直距离为4～6cm；

[0011] 3)开启DPS-III对向靶磁控溅射设备，先后启动一级机械泵和二级分子泵抽真-6空，直至溅射室的背底真空度优于8×10 Pa；

[0012] 4)向真空室通入纯度为99.999％的O2，将真空度保持在1×10-2Pa，开启基底加热温控电源，将基底加热至500℃，并在O2的环境氛围下保持半个小时；

[0013] 5)待第4)步结束后，再向真空室通入纯度为99.999％的溅射气体氩气和氧气，其中氩气气流量为100sccm，氧气流量为0.6～0.9sccm，将溅射室的真空度保持在0.5～1.0Pa，并稳定5分钟；

[0014] 6)开启溅射电源，在一对Fe靶上施加0.05～0.35A的电流和1200～1450V的直流电压，预溅射20分钟，等溅射电流和电压稳定；

[0015] 7)通过调节基底温控电源，使基底温度以1-5K/min的速度降低到100℃～400℃的条件下，打开Fe靶侧面和基片之间的档板开始溅射，基片位置固定；溅射过程中，基底温度继续保持；

[0016] 8)溅射结束后，关闭Fe靶侧面和基片之间的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar和O2，继续抽真空，并调节基底温控电源，使样品以1～3K/min的速度降低到室温，然后关闭真空系统，向真空室充入纯度为99.999％的氮气，打开真空室，取出样品。

[0017] 本发明在制备外延Fe3O4薄膜时，所采用的基底材料包括了抛光过的不同取向的单晶MgO、SrTiO3、Nb:SrTiO3和c-Al2O3基底等。

[0018] 本发明所涉及的外延Fe3O4薄膜制备方法具有与现有工业化生产兼容、靶材选择简单和靶材使用率较高等优点，在磁信息存储和读取等自旋电子学相关器件的制备上具有广泛的应用价值。

[0019] 为确认本发明最佳的实施方案，我们对本发明基底温度变化系列的薄膜进行了X射线衍射，X射线光电子能谱，Raman光谱，透射电子显微镜的分析，并采用物理性质测量系统对薄膜的磁性质进行了详细分析。

[0020] 与其它制备外延Fe3O4薄膜的方法相比，本发明所涉及的对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的制备方法主要具有以下几个优点：

[0021] 1、由于目前工业化生产所采用的主要方法是溅射法，本发明用溅射法制备了外延Fe3O4薄膜，与常用制备外延Fe3O4薄膜的分子束外延法(J.B.Moussy，S.Gota and E.Snoeck，et al，Phys.Rev.B，2004，70，174448)和脉冲激光沉积法(G.Q.Gong，A Gupta andG.Xiao，et al，Phys.Rev.B，1997，56，5096)相比，在工业化生产上具有明显成本和技术优势；

[0022] 2、靶材选择简单，与S.Soeya等人在Appl.Phys.Lett.2002年第80卷823页的文献中报道了利用射频溅射Fe3O4陶瓷靶和G.Q.Gong等人在Phys.Rev.B 1997年第56卷5096页的文献中报道利用Fe3O4作为脉冲激光沉积的靶材相比，本发明采用Fe靶作为靶材来制备外延Fe3O4薄膜，从工业上更为容易获得。

附图说明

[0023] 图1为本发明中基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的X射线衍射图。插图为不同基底温度条件下所制备样品的X射线衍射图的局部放大图。

[0024] 图2为本发明基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的φ扫描图谱，其中2θ＝37.07°对应着外延Fe3O4薄膜(222)的衍射峰，2θ＝18.31°对应着外延Fe3O4薄膜(111)的衍射峰。

[0025] 图3为本发明基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的断面高分辨透射电子显微镜图像，左上角的插图为界面处的电子衍射图。

[0026] 图4为本发明基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的X射线光电子能谱(a)和Raman光谱(b

[0027] 图5为本发明基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的零场冷却和带场冷却曲线，外加磁场为300Oe，从图中可以看出Fe3O4的本征Verwey转变。

[0028] 图6为本发明基底温度为400℃条件下在MgO(100)基底上制备外延Fe3O4薄膜的室温磁滞回线。

具体实施方式

[0029] 根据我们对本发明中所制备的样品进行的结构和性质分析，下面将对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜制备方法的最佳实施方式进行详细地说明：

[0030] 实施例1

[0031] 1、采用中科院沈阳科学仪器研制中心生产的DPS-III型超高真空对向靶磁控溅射镀膜机，在对向的靶头上安装一对纯度为99.99％的Fe靶，两个靶头各一个，一头作为磁力线的N极，另一头为S极。靶材的厚度为3mm，直径为60mm；

[0032] 2、将基底材料抛光的MgO通过超声波等方式将表面杂质清除后，将基底安装在对向靶连线的中垂线上，基片与对向靶的两个Fe靶连线的垂直距离为5cm；

[0033] 3、开启DPS-III对向靶磁控溅射设备，先后启动一级机械泵和二级分子泵抽真-6空，直至溅射室的背底真空度优于8×10 Pa；

[0034] 4、向真空室通入纯度为99.999％的O2，将真空度保持在1×10-2Pa左右，开启基底加热温控电源，将基底加热至500℃，并在O2的环境氛围下保持半个小时。

[0035] 5、待第4步结束后，再向真空室通入纯度为99.999％的溅射气体氩气和氧气，其中氩气气流量为100sccm，氧气流量为0.7sccm，将溅射室的真空度保持在0.5Pa，并稳定5分钟。

[0036] 6、开启溅射电源，在一对Fe靶上施加0.05A的电流和1350V的直流电压，预溅射20分钟，等溅射电流和电压稳定；

[0037] 7、通过调节基底温控电源，使基底温度以5K/min的速度降低到100℃的条件下并保持，打开Fe靶侧面和基片之间的档板开始溅射，基片位置固定。溅射过程中，基底温度继续保持；

[0038] 8、溅射结束后，关闭Fe靶侧面和基片之间的档板，然后关闭溅射电源，停止通入溅射气体Ar和O2，继续抽真空，并调节基底温控电源，使样品以1～3K/min的速度降低到室温，然后关闭真空系统，向真空室充入纯度为99.999％的氮气，打开真空室，取出样品。

[0039] 实施例2：

[0040] 步骤与实施例1相同，所不同的是：步骤1中的靶材厚度变为0.5mm，步骤2中基片与对向靶的两个Fe靶连线的垂直距离为4cm。步骤5中氧气流量为0.6sccm，将溅射室的真空度保持在1.0Pa；步骤6中靶上施加0.35A的电流和1200V的直流电压；步骤7中的基底温度以1K/min的速度降降低到300℃的条件下并保持，基底材料MgO变为SrTiO3或Nb:SrTiO3或c-Al2O3基底。

[0041] 实施例3：

[0042] 步骤与实施例1相同，所不同的是：步骤1中的靶材厚度变为2mm，步骤2中基片与对向靶的两个Fe靶连线的垂直距离为6cm。步骤5中氧气流量为0.9sccm，将溅射室的真空度保持在0.8Pa；靶上施加0.2A的电流和1200V的直流电压；步骤7中的基底温度降低到400℃的条件下并保持；基底材料MgO变为SrTiO3或Nb:SrTiO3或c-Al2O3基底。

[0043] 图1给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度以3K/min的速度降低到400℃条件下所制备的外延Fe3O4薄膜的X射线衍射图。从图中可以看出，当基底温度为
400℃时，薄膜只存在<100>取向，从插图(a)和(b)中可以看出，随着基底温度的降低，其他方向的峰位逐渐出现，例如(311)。即从实施例1到实施例3，薄膜从多晶结构逐渐转变为外延结构，故最佳制备条件为实施例3。

[0044] 我们还采用X射线光电子能谱、Raman光谱、透射电子显微镜和物理性质测量系统对样品的结构和磁性进行了进一步眼见，以进一步确认外延Fe3O4薄膜的最佳制备方法。

[0045] 图2给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度为400℃条件下所制备的外延Fe3O4薄膜的φ扫描图谱，从图中可以看出最强衍射峰之间的间隔为90°，反映了立方晶系的四重对称，证明了Fe3O4薄膜的面内外延关系。

[0046] 图3给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度为400℃条件下所制备的外延Fe3O4薄膜的断面高分辨透射电子显微镜图像，从图中可以看出其外延关系为：Fe3O4(100)||MgO(100)，左上角的插图为薄膜和基底界面处的电子衍射，单晶点阵的电子衍射图也证明了样品为单晶外延薄膜，与X射线衍射分析的结果一致。

[0047] 图4给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度为400℃条件下所制备的外延Fe3O4薄膜的X射线光电子能谱(a)和拉曼光谱(b)。由于γ-Fe2O3和Fe3O4具有相同的晶体结构和相近的晶格常数，所以从X射线衍射和透射电子显微镜并不能完全确定薄膜的化学组成，因此我们对基底温度为400℃条件下所制备样品进行了X射线光电子能谱(a)和Raman光谱分析(b)。在X射线光电子能谱中并没有观察到为719eV处的对应于γ-Fe2O3-1的卫星峰，在拉曼光谱中也没有观察到位于700cm 处对应γ-Fe2O3的振动模。这两种测量结果均表明本发明中所制备的薄膜为纯相的Fe3O4。

[0048] 图5给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度为400℃条件下所制备的外延Fe3O4薄膜的零场冷却和带场冷却曲线，外加磁场为300Oe，从图中可以明显地看出外延Fe3O4薄膜特有的Verwey相变。

[0049] 图6给出了本发明中实施例3在MgO(100)上，基底温度为400℃条件下所制备3
的外延Fe3O4薄膜的室温磁滞回线，样品的饱和磁化强度为461emu/cm，与Fe3O4块体值
3
471emu/cm 相吻合，进一步证明了本发明所制备的样品为外延Fe3O4薄膜。

[0050] 本发明所涉及的对向靶反应溅射外延四氧化三铁薄膜的制备方法，具有与现有工业化生产兼容、靶材选择简单和靶材使用率较高等优点，在磁信息存储和读取等自旋电子学相关器件的制备上具有广泛的应用价值。本发明提出的方法，已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。