参考电极

摘要

本发明公开了一种参考电极，包括一液态电解质，该液态电解质包括水、沸点及分子体积都大于水的水溶性有机物与一离子性盐类；一固态离子性盐类晶体，位于该液态电解质中，其中该固态离子性盐类晶体为该离子性盐类未解离的晶体；一金属/金属盐复合层，与该液态电解质接触；一外部线路，连接该金属/金属盐复合层；一绝缘外壳，用以容纳该液态电解质；以及一纳米多孔接合结构，埋设于该绝缘外壳中以接触该液态电解质，其中该纳米多孔接合结构的孔径大小为大于该离子性盐类的离子直径，但小于该水溶性有机物的分子长度。

权利要求

1.一种参考电极，其特征在于，包括：

一液态电解质，该液态电解质包括水、一分子体积及常压沸点大于水的水溶性有机物与一离子性盐类，其中该水溶性有机物为聚丙二醇，而该聚丙二醇的分子量为450克/摩尔；

一固态离子性盐类晶体，位于该液态电解质中，其中该固态离子性盐类晶体为该离子性盐类未解离的晶体；

一金属/金属盐复合层，与该液态电解质接触；

一外部线路，连接该金属/金属盐复合层；

一绝缘外壳，用以容纳该液态电解质；以及

一纳米多孔接合结构，埋设于该绝缘外壳中以接触该液态电解质，其中该纳米多孔接合结构的孔径大小为大于该离子性盐类的离子直径，但小于该水溶性有机物的分子长度。

2.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该液态电解质的水份为约5-50wt％。

3.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该液态电解质的水份为低于50wt％。

4.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该金属/金属盐复合层包括Ag/AgX、Hg/Hg2X2或Pt/PtX2，其中X为卤素。

5.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该离子性盐类与固态离子性盐类晶体包括与该金属/金属盐复合层具相同阴离子的可溶性盐类。

6.根据权利要求5所述的参考电极，其特征在于，该可溶性盐类包括LiX、NaX、KX或CaX2，其中X为卤素。

7.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该纳米多孔接合结构的孔径为

8.根据权利要求1所述的参考电极，其特征在于，该绝缘外壳包括塑料、陶瓷或玻璃。

说明书

参考电极

技术领域

[0001] 本发明涉及一种参考电极，且尤其涉及具有分子体积及沸点都大于水的水溶性有机物液态电解质并结合纳米多孔接合结构的参考电极。

背景技术

[0002] 目前广泛应用于医疗与环境检测的离子场效应晶体管(ion-sensitivefield effect transistor，ISFET)是利用电化学电位的变化测试特定物质的浓度，因此须由参考电极提供一个稳定的电位作为电位量测的依据。然而传统银/氯化银液态电解质参考电极体积大，不使用时需保存于饱和电解液中，且电位易受待测液体污染而飘移，功能与特性并不符合ISFET的需求。

[0003] 虽然目前已有针对上述传统参考电极的缺点进行部分改善但仍无法获致令人满意的结果。举例来说，为了解决传统参考电极的电解质在干燥环境下会发生干涸的问题，Okada等人建议以4∶1的摩尔比例调配NH4NO3与LiCl所组成的3.5M胶态电解质取代传统Ag/AgCl参考电极中的饱和KCl水溶液(美国专利5334305)。虽然NH4NO3与LiCl为亲水性物质，可和水分子结合，但是实际上对于参考电极中的水分子挥发散失的改善成效有限。

[0004] 在参考电极体积微小化的努力方面，目前常见的微小化参考电极的金属/金属盐复合层是以半导体或印刷涂布工艺在陶瓷或半导体基材上形成金属银之后再以电化学或含氯的氧化剂(如氯化铁)将银的表面氧化，形成氯化银/银复合层。随后以o形环(o-ring)在氯化银表面区隔出两个区域，o形环内部注入胶态或固态电解质，o形环外部以绝缘材将氯化银与基材完全封装。此种参考电极的寿命取决于电解质盐类的流失速率。电解质流失越快，参考电极的寿命就越短。因此，为了保护电解质以延缓电解质流失速率，在电解质层表面会再覆盖一层半透性隔离膜以减缓电解质的流失。然而此一隔离膜阻隔使用时须等候一段预处理时间(preconditioning time)，使外界的待测液体和参考电极内侧电解液达成平衡状态后才能呈现稳定的参考电位。如H.C.Lee等人曾制作添加了亲油性阳离子与阴离子盐类的PU薄膜(Anal.Chem.，70(1998)788)并应用于参考电极的电解质隔离膜(Sens.Actuators B，64(2000)8；Proc.IEEE，91(2003)870)，但是此种参考电极在测试前的预处理时间长达一小时，而不具有实用价值。虽然该研究团队进一步在PU中添加亲水性高分子醋酸纤维(cellulose acetate)以提高水与电解质的渗透性，但是预处理时间仍需1.5-3.5分钟且电极的连续测试寿命仅有20到100分钟(AnalyticaChimica Acta，549(2005)59)。因此目前的技术并无法获得体积小、寿命长、电位稳定以及保存简便的参考电极。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种体积小、寿命长、电位稳定以及保存简便的参考电极。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供一种参考电极，包括：一液态电解质，该液态电解质包括水、一分子体积及沸点都大于水的水溶性有机物与一离子性盐类；一固态离子性盐类晶体，位于该液态电解质中，其中该固态离子性盐类晶体为该离子性盐类未解离的晶体；一金属/金属盐复合层，与该液态电解质接触；一外部线路，连接该金属/金属盐复合层；一绝缘外壳，用以容纳该液态电解质；以及一纳米多孔接合结构，埋设于该绝缘外壳中以接触该液态电解质，其中该纳米多孔接合结构的孔径大小为大于该离子性盐类的离子直径，但小于该水溶性有机物的分子直径。

[0007] 本发明实施例的参考电极有更为优良的长时间电位稳定性。此外，本发明的参考电极不使用时，不需储存于饱和KCl水溶液中，且体积比传统现有技术参考电极更为轻巧。

[0008] 以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

附图说明

[0009] 图1显示本发明一实施例的参考电极结构；

[0010] 图2显示不同溶液在35℃，50RH％环境下，本发明的液态电解质配方与其它配方在不同时间的溶剂重量变化曲线；

[0011] 图3显示以沸石作为接合结构的本发明实施例的参考电极与现有技术的银/氯化银玻璃参考电极在ph＝4的缓冲溶液中的电位稳定度比较。

[0012] 其中，附图标记：

[0013] 1～液态电解质

[0014] 2～固态离子性盐类晶体

[0015] 3～金属/金属盐复合层

[0016] 4～外部联机

[0017] 5～绝缘外壳

[0018] 6～纳米多孔接合结构

具体实施方式

[0019] 本发明的参考电极主要包括液态电解质、在液态电解质中的固态离子性盐类晶体、金属/金属盐复合层、一外部线路、绝缘外壳以及纳米多孔接合结构。而本发明的特征各组成的相对关系将于以下详述。

[0020] 图1显示本发明一实施例的参考电极结构，绝缘外壳5内装有液态电解质1，液态电解质1内含有离子性盐类晶体2，而金属/金属盐复合层3浸泡于液态电解质1中，并与外部联机4连接。绝缘外壳5的底部埋设一纳米多孔接合结构6，而纳米多孔接合结构6与液态电解质1接触。

[0021] 液态电解质1中包括了水、分子体积及沸点都大于水的水溶性有机物以及离子性盐类。而本发明所用的有机物对于离子性盐类的溶解度小于离子性盐类在水中的溶解度，故此液态电解质的解离态离子的浓度较离子盐类的饱和水溶液低。因此当参考电极和待测液体接触时，因为浓度梯度效应所导致的参考电极的液态电解质的解离态盐类离子朝待测液体方向扩散的情况下降，可减缓电解质盐类的流失速率，达到延长参考电极寿命与电位稳定度的效用；另外有机物在常压下的蒸气压比水高不易挥发散失，且和水具有亲和性，在干燥环境下可使电解液维持一定比例的水份以促进电解质盐类解离成离子态。

[0022] 又由于参考电极的液态电解液1中的离子性盐类只有部份解离成离子态，大部分的离子性盐类仍保持固态离子性盐类晶体2，因此其成为液态电解质1的离子“储存库”，可随时补充流失的离子，使电解质长时间维持恒定的离子浓度。

[0023] 本发明中液态电解质1只需少量的水份，在一实施例中其水份约5-50wt％，较佳为低于30wt％。水溶性有机物可包括乙二醇、甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯或亲水性聚硅氧烷等，较佳为聚乙二醇，在一实施例中所使用的聚乙二醇的分子量为200。另外，由于在使用温度范围内这些有机物的蒸汽压极低，所以其于干燥的环境下不易挥发，可避免电解液中的水分挥发，故参考电极不需要储存于饱和电解质水溶液中。

[0024] 前述的金属/金属盐复合层3则需与液态电解质1接触，且与一外部线路4连接。而金属/金属盐复合层3可包括Ag/AgX、Hg/Hg2X2或Pt/PtX2等，其中X为卤素。而上述的液态电解质1中的离子性盐类则需为与金属/金属盐复合层3具相同阴离子的可溶性盐类。而这些可溶性盐类可包括LiX、NaX、KX或CaX2，其中X为卤素。在一实施例中金属/金属盐复合层为Ag/AgCl，而液态电解质1中的离子性盐类为KCl。

[0025] 绝缘外壳5是用来容纳该液态电解质1，而绝缘外壳5可包括塑料、陶瓷或玻璃等，在一实施例中，绝缘外壳5为塑料。

[0026] 另一纳米多孔接合结构6则埋设于绝缘外壳5中以接触液态电解质1，且于量测时与待测液体接触的部分。本发明的纳米多孔接合结构6具有三种功能：一、在不妨碍参考电极的电解质与外界待测液体的离子通路下，可适度降低参考电极电解液中的离子流失速率；二、防止液态电解质1中的水溶性有机分子与待测液体接触时渗出而造成电解液组成改变并降低电解液的保水性；三、可防止待测液体中分子体积大于接合材纳米微孔的分子如蛋白质进入电极中污染参考电极的电解液，导致参考电位飘移。因此纳米多孔接合结构6的孔径大小为大于液态电解质1中的离子性盐类的离子直径，但小于水溶性有机物的分子直径。换言之，纳米多孔接合结构6的种类与其孔径的大小可依照所选择的水溶性有机分子大小而有所改变。符合上述特点的纳米多孔接合结构6可包括沸石(zeolite)或含沸石的有机无机混成复合材，在一实施例中，所选择的水溶性有机物为聚乙二醇，其分子量为
200克/摩尔，其螺旋状分子的长度约为11 ，而纳米多孔接合结构6为沸石，其孔径大小为4 。在其它实施例中，也可选用其它分子量的有机分子搭配其它孔径的纳米多孔接合结构。

[0027] 虽然图1显示一较佳实施例的参考电极结构，但本发明的结构并非以此为限，例如在另一实施例中，可利用半导体工艺形成本发明的参考电极，其结构为在一基底上覆盖着金属/金属盐复合层，而绝缘外壳部分覆盖于金属/金属盐复合层，另一部份隆起成一密闭空间，在密闭空间内包含有液态电解质与固态离子性盐类晶体。而在绝缘外壳形成的密闭空间的顶端埋设一纳米多孔接合结构，用以跟液态电解质接触。另外，图1实施例中的纳米多孔接合结构6也也可则埋设于绝缘外壳5的任何位置以配合参考电极的结构设计与不同使用特性的需求。

[0028] 【实施例】

[0029] 实施例1

[0030] 将表1所列的配方调制成溶液后置于开口容器中并静置于35℃，50RH％环境，纪录不同溶液在不同时间下的溶剂中水的重量变化。测试结果如图2所示，其中， 为配方1时的溶剂重量变化曲线； 为配方2时的溶剂重量变化曲线； 为配方3时的溶剂重量变化曲线； 为配方4时的溶剂重量变化曲线。

[0031] 表1、不同电解液的配方组成

[0032]配方1 配方2 配方3(本发明) 配方4(本发明)
LiCl 2.12g
KCl 26.09g 26.09g 26.09g
NH4NO3 24.01g
琼脂(agar) 3g
H2O 89.07g 82.10g 11.27g 1.97g
PEG200 62.64g
PPG450 71.94g

[0033] ＊PEG200为分子量为200克/摩尔的聚乙二醇；PPG450为分子量为450克/摩尔的聚丙二醇

[0034] 表1所列的配方中，配方一与配方二的溶剂为水，配方3与配方4的溶剂分别为含有水的PEG200及PPG450的混和溶液。除了水为挥发性成分外，其余在常压与35℃的环境下都为非挥发性成分，因此各配方的重量变化即为水的增减变化，图2为水在不同配方中的重量变化。

[0035] 配方1为3.5M的KCl水溶液，在35℃，50RH％下水分子快速散逸，最后仅剩下约10wt％的结晶水。配方2为美国专利5334305所建议的电解液组成配方，虽然和3.5M KCl水溶液相较下，其在干燥环境下可以保留较多的水分，但是在35℃，50RH％下仍损失近80wt％的水。至于配方3与配方4中虽然水含量分别只占全部溶剂重量的15％及13％，在
35℃，50RH％干燥环境下放置280小时后，重量并无显著的变化。此一结果显示PEG200与PEG450都和水具有极强的分子间作用力，而有极为优异的保水特性，故可有效的防止参考电极在干燥环境中因为电解液挥发而失效。

[0036] 实施例2

[0037] 取四组长度与口径都一致的塑料管，其一端埋入沸石，并且从另一端灌入不同电解质配方后封口并确保电解液不会从封口处泄漏。每组塑料管埋入的沸石的直径及裸露于外侧的截面积都相同。此四组塑料管所埋入的沸石孔径及电解液组成如表2所示。此四组样品分别投入去离子水中，经过24小时后，以硝酸银溶液进行电导度滴定，测定从塑料管中流出的KCl的量。KCl流失率测定结果如表2所示。

[0038] 表2、沸石孔径与电解液组成对参考电极的KCl流失率的影响

[0039]样品1 样品2 样品3 样品4
沸石孔径 3 4 5 4
电解液组成 配方3 配方3 配方3 配方1
KCl流失率 1.264 2.03 3.97 4.59
(mg/24hr)

[0040] 由表2可得知，样品1到样品3的电解液组都为表1的配方3，但是所埋入的沸石孔径不同，因此比较此三组KCl流失率可显示出不同孔径的沸石对于KCl流失率的影响。表2的实验结果显示，沸石孔径越大KCl流失率越高。

[0041] 而样品2与样品4的沸石孔径都为4 ，但是电解液配方并不相同。样品2的电解液组成为本发明的配方，样品4为传统参考电解所使用的KCl水溶液。比较两组样品的KCl流失率可以显示出不同电解液组成对于KCl流失率的影响。表2的结果显示本发明的配方的KCl流失率远低于传统液态电解液。

[0042] 实施例3

[0043] 制作一个具有不同接合材的Ag/AgCl参考电极。参考电极的结构如同图1所示，制作步骤如下：

[0044] Ag/AgCl电镀：将直径为0.5mm，长度1mm，纯度99.95％的Ag线一端接以电线做为外部线路后，Ag线置于0.3M的HCl水溶液中通以0.8V的电压电镀10分钟。使Ag线表面形成AgCl。

[0045] 电解液组成：KCl 26.09g、PEG200 73.1g与水13.30g。

[0046] 以内径为3mm，长度15mm的塑料管，一端塞以孔径为4 的沸石作为参考电极的接合结构。接合结构与塑料管的孔隙填以环氧树脂。随后于塑料管内注入电解液并装入Ag/AgCl线后，以环氧树脂封装完成参考电极制作。另取现有技术的银/氯化银玻璃参考电极作为特性测试比较标准。此一现有技术的参考电极为银/氯化银玻璃参考电极，其使用玻璃半透膜作为接合结构，并以饱和KCl为电解液，电极长度140mm，直径13mm。

[0047] 上述以沸石为接合材的银/氯化银参考电极及现有技术银/氯化银玻璃参考电极分别置于pH＝4.0的缓冲液中，以标准氢电极为参考电极，量测此两组电极长时间的电位变化。量测结果如图3所示，其中，粗线条 表示本发明参考电极的实施例的相对电压曲线；细线条 表示现有技术的银/氯化银玻璃参考电极相对电压曲线。

[0048] 从图3测试结果显示，以4 沸石为接合结构的参考电极比现有技术的银/氯化银玻璃参考电极具有更为优良的电位稳定性。在pH＝4的缓冲溶液中，12小时的连续测试下，以4 沸石为接合结构的参考电极的电位变化在8mV以内，但是现有技术的传统银/氯化银玻璃参考电极的电位变化约22mV，因此本发明实施例的参考电极有更为优良的长时间电位稳定性。此外，本发明的参考电极不使用时，不需储存于饱和KCl水溶液中，且体积比传统现有技术参考电极更为轻巧。

[0049] 当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。