高分子组合物

摘要

本发明提供可降低保存时的增稠率的高分子组合物。该组合物中，相对于100质量份的使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应而获得的具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有0.05～10质量份的具有1个酚性羟基的化合物(O)。

权利要求

1.高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和下式(1)表示的具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应而获得的具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有

0.05～10质量份的下式(2)表示的具有羟基的化合物(O)，

1 U

(X-)a(R-)bSi-Q -NCO (1)1

式中，X 分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或3，Ub为0或1，a+b为3，Q 为碳数1～20的2价有机基团，

1 2

式中，R、R 为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的饱和3

烃基，R 为碳数2～35的烃基或具有酯键的碳数2～35的烃基。

2.如权利要求1所述的高分子组合物，其特征在于，所述化合物(O)的式(2)中的

1 2

R、R 为叔丁基。

3.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述化合物(O)为下式(3)表示的化合物，式中，R1、R2为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的饱和烃基，n、m为满足1≤n+m≤30的整数。

4.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(P)的每一末端基团的数均分子量为5000以上。

5.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(P)的每一末端基团的数均分子量为7500以上。

6.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(pP)是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物。

7.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中使用具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂。

8.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(pP)是含有通过环氧丙烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元的聚合物。

9.如权利要求1或2所述的高分子组合物，其特征在于，所述聚合物(pP)的式(1)1

中的X 为甲氧基。

10.固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1～9中任一项所述的高分子组合物及固化催化剂。

说明书

高分子组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及包含具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物的高分子组合物。

背景技术

[0002] 由聚氧化烯链的末端具有水解性硅基的聚合物(也称为改性有机硅聚合物)形成的固化性组合物湿固化而形成橡胶弹性优良的固化物。 因此，该固化性组合物作为粘接剂、涂敷剂、密封材料被广泛使用。 其中，由聚氧化烯链的末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物形成的固化性组合物因具备良好的拉伸物性，因此作为密封材料受到市场的广泛关注(参照专利文献1)。

[0003] 此外，包含具有聚氧化烯链和三烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化性组合物的固化速度快且交联密度高，因此可用作快速固化性粘接剂、涂敷剂、密封材料(参照专利文献2)。

[0004] 作为该固化性组合物，已知包含具有聚氧化烯链和介以-OCH2CH2CH2-基或-SCH2CH2CH2-基结合于该聚氧化烯链端部的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物，或具有聚氧化烯链和介以氨基甲酸酯键结合于该聚氧化烯链端部的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物及具有氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物的固化性组合物。

[0005] 为了使该固化性组合物固化而混入固化催化剂，但与固化催化剂混合前的所述特定聚合物在保存时最好尽可能地抑制粘度的上升。

[0006] 以往具有介以氨基甲酸酯键结合于聚氧化烯链端部的三烷氧基甲硅烷基的特定聚合物通过使聚氧化烯多元醇和含有异氰酸酯基的三烷氧基硅烷化合物在有机锡化合物等金属催化剂的催化下进行氨基甲酸酯化反应而获得。

[0007] 但是，所得的特定聚合物在未完全从其中除去该有机锡化合物等金属催化剂的条件下保存时，该催化剂仍然作为该特定聚合物的固化催化剂发挥作用，因此存在该特定聚合物的保存稳定性变差、粘度上升的问题。

[0008] 此外，即使从所得特定聚合物完全除去了这些催化剂的情况下，由于合成聚氧化烯聚合物时的催化剂或氧化物等杂质的作用，存在该特定聚合物的粘度随着保存时间的延长而上升的问题。

[0009] 专利文献1：日本专利特开平03-072527号公报

[0010] 专利文献2：日本专利特开平03-047825号公报

[0011] 专利文献3：日本专利特开平10-245482号公报

[0012] 发明的揭示

[0013] 本发明的目的是提供在保存含有特定聚合物的高分子组合物时可抑制其增稠率的高分子组合物，所述特定聚合物具有聚氧化烯链和介以氨基甲酸酯键结合于该聚氧化烯链端部的烷氧基甲硅烷基。

[0014] 本发明者进行认真探讨的结果是，找到了通过掺入特定量的含有酚性羟基的特定化合物可抑制高分子组合物的保存时的增稠率的高分子组合物，藉此完成了本发明。

[0015] 即，本发明提供高分子组合物，该组合物的特征是，相对于100质量份的使具有聚氧化烯链及羟基的聚合物(pP)和下式(1)表示的具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应而获得的具有氨基甲酸酯键且具有烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)，含有0.05～10质量份的下式(2)表示的具有羟基的化合物(O)，[0016] (X1-)a(R-)bSi-QU-NCO (1)

[0017] 式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或U3，b为0或1，a+b为3，Q 为碳数1～20的2价有机基团，

[0018]1 2

[0019] 式中，R、R 为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的3
饱和烃基，R 为可具有酯键的碳数2～35的烃基。
1 2

[0020] 此外，本发明提供所述化合物(O)的式(2)中的R、R 为叔丁基的高分子组合物。

[0021] 此外，本发明提供所述化合物(O)为下式(3)表示的化合物的高分子组合物，[0022]

[0023] 式中，R1、R2为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的饱和烃基，n、m为满足1≤n+m≤30的整数。

[0024] 此外，本发明提供所述聚合物(P)的每一末端基团的数均分子量为5000以上的高分子组合物。

[0025] 此外，本发明提供所述聚合物(P)的每一末端基团的数均分子量为7500以上的高分子组合物。

[0026] 此外，本发明提供所述聚合物(pP)为在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物的高分子组合物。

[0027] 此外，本发明提供所述聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中使用具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的高分子组合物。

[0028] 此外，本发明提供所述聚合物(pP)为含有通过环氧丙烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元的聚合物的高分子组合物。

[0029] 此外，本发明提供所述聚合物(pP)的式(1)中的X1为甲氧基的高分子组合物。

[0030] 此外，本发明提供含有所述高分子组合物和固化催化剂的固化性组合物。

[0031] 本发明的高分子组合物可降低保存时的增稠率，且固化性良好，使其固化而得的高分子组合物的固化体具有良好的物性。 本发明的高分子组合物可用作在各种用途中使用的粘接剂、密封材料等。

[0032] 实施发明的最佳方式

[0033] 本说明书中，数均分子量为Mn，重均分子量为Mw，分子量分布为Mw/Mn。

[0034] 本发明的高分子组合物中使用的聚合物(pP)是具有聚氧化烯链和羟基的聚合物。

[0035] 聚合物(pP)中的聚氧化烯链较好是由通过碳数2～6的烯化氧的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链，更好是由通过选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及环氧己烷的1种以上的烯化氧的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链，特好是由通过环氧丙烷的开环聚合而形成的氧化烯的聚合单元构成的链。 聚氧化烯链由2种以上的氧化烯的聚合单元构成时，2种以上的氧化烯的聚合单元的排列方式可以是嵌段状也可以是无规状。

[0036] 羟基优选配置在聚氧化烯链的末端。 聚合物(pP)的每一羟基的Mn较好为1000～18000，特好为3000～15000。

[0037] 聚合物(pP)较好是在具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(以下称为DMC催化剂)的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)。

[0038] 具有有机配体的复合金属氰化物的络合物中的复合金属氰化物的络合物较好是以由锌和钴的组合或锌和铁的组合形成的复合金属氰化物的络合物为骨架，特好的是以六氰基钴酸锌为骨架的络合物或以六氰基铁酸锌为骨架的络合物。

[0039] 有机配体较好为醚类配体或醇类配体。 作为醚类配体的具体例，可例举甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚。 作为醇类配体的具体例，可例举叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、甘醇单叔丁基醚。

[0040] 含活性氢原子的化合物较好为含活性氢原子的有机化合物，更好为含羟基或氨基的化合物，特好为含1～6个羟基的化合物，进一步特好的是含1～4个羟基的化合物。

[0041] 作为含活性氢原子的有机化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二甘醇、三甘醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙三醇、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇类，聚氧丙烯一醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯一醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇等聚合物状醇。 聚合物状醇的每一羟基的Mn较好为300～2000。

[0042] 含活性氢原子的化合物可以使用1种也可以使用2种以上。 使用2种以上的含活性氢原子的化合物时，优选使用具有2个羟基的聚合物状醇和具有3个羟基的聚合物状醇。

[0043] 制造聚合物(pP1)时的聚合温度可适当选择，通常较好为80～150℃。

[0044] 本发明中，可使用1种聚合物(pP)也可使用2种以上的聚合物(pP)。

[0045] 本发明中使用的化合物(U)是具有烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物，较好为下式(1)表示的化合物。

[0046] (X1-)a(R-)bSi-QU-NCO (1)

[0047] 式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或U3，b为0或1，a+b＝3，Q 为碳数1～20的2价有机基团。

[0048] 式(1)中的X1较好为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特1
好为甲氧基。式(1)中的2个或3个X 可以是相同的基团也可以是不同的基团，优选为相同的基团。 R较好为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特好为甲基。 a为2或
3，较好为3。

[0049] 式(1)中的QU为碳数1～20的2价有机基团。

[0050] 该2价有机基团较好为碳数1～14的亚烷基，更好为碳数1～10的亚烷基，特好为碳数1～5的亚烷基。

[0051] 2价有机基团的特好例子为1，3-亚丙基、亚甲基。

[0052] 作为化合物(U)的具体例，可例举1-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丁基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯戊基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、
1-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，较好的是3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和1-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷，特好的是3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。

[0053] 本发明中，最好在聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反应中使用催化剂。作为催化剂，可例举有机锡(二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等)、铋化合物等金属催化剂、有机胺等碱催化剂。 此外，作为催化剂，可例举DMC催化剂。 这些催化剂中，优选DMC催化剂。 采用DMC催化剂制得聚合物(pP)后，只要该DMC催化剂存在，则不需要添加除此以外的催化剂等就可进行氨基甲酸酯化反应。 这种情况下，由于未加入锡催化剂等，因此最终产物的保存稳定性良好，且降低贮藏时的高分子组合物的增稠率的效果明显，所以优选。

[0054] 氨基甲酸酯化反应中作为催化剂使用的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物只要是可使聚合物(pP)和化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应的活化状态即可。

[0055] 作为活化状态的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，可例举例如在具有有机配体的复合金属氰化物的络合物的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物的状态下的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物，或同样状态的具有有机配体的复合金属氰化物的络合物。 此时，具有有机配体的复合金属氰化物的络合物可以是烯化氧的开环聚合反应刚开始时的络合物，也可以是该开环聚合反应过程中的络合物，或者还可以是该开环聚合反应结束后的络合物。

[0056] 不从在DMC催化剂的存在下，使烯化氧开环聚合于含活性氢原子的化合物而得的聚合物(pP1)分离除去包含于其中的在制造该聚合物(pP1)时所用的DMC配位催化剂，而是直接使用该聚合物(pP1)使其与化合物(U)进行氨基甲酸酯化反应的情况下，具有使氨基甲酸酯化反应有效进行的效果。 包含制造聚合物(pP1)时所用的DMC催化剂的聚合物(pP1)可使用1种也可2种以上组合使用。

[0057] 如果将2种以上的包含制造聚合物(pP1)时所用的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的聚合物(pP1)组合使用，则可调整所含的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的量。

[0058] 聚合物(pP)和化合物(U)的氨基甲酸酯化反应的催化剂的用量相对于聚合物(pP)，较好为5～500ppm，更好为10～200ppm，特好为20～100ppm。 如果添加量超过500ppm，则聚合物本身的长期保存稳定性下降，如果不足5ppm，则氨基甲酸酯化反应很难进行。

[0059] 作为氨基甲酸酯化反应的催化剂使用具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂时，具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的用量只要是可使氨基甲酸酯化反应进行的量即可，相对于聚合物(pP)的质量，以金属量换算较好为5～500ppm，更好为5～200ppm，进一步更好为8～100ppm，特好为10～80ppm。

[0060] 氨基甲酸酯化反应中的化合物(U)的异氰酸酯基的总数与聚合物(pP)的羟基的总数的比值(异氰酸酯基/羟基)较好为0.8～1.05，特好为0.85～1.00。比值在该范围时具有提高含聚合物(P)的固化性组合物的快速固化性及显著提高保存稳定性的效果。对其理由还不十分明确，可能是因为比值在该范围时，所得聚合物(P)中即使有羟基残存，但由于该羟基少，因此与聚合物(P)中的烷氧基甲硅烷基的醇交换反应数少，使聚合物的保存稳定性和保存后的聚合物的快速固化性良好。 此外，氨基甲酸酯化反应的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)被抑制，因此副产物不易生成，固化性组合物不易增稠。

[0061] 反应温度较好为20～200℃，更好为50～150℃，特好为50～120℃。 此外，氨基甲酸酯化反应最好在惰性气体(优选氮气)的气氛中进行。

[0062] 通过以上的制造法可制得具有氨基甲酸酯键的含烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)。 该聚合物(P)具有固化性，是具备下式(4)及聚氧化烯链的聚合物。

[0063] (X1-)a(R-)bSi-QU-NHCOO- (4)

[0064] 式中，X1分别独立地为碳数1～6的烷氧基，R为碳数1～6的烷基，a为2或U3，b为0或1，a+b为3，Q 为碳数1～20的2价有机基团，

[0065] 由氨基甲酸酯化反应而得的聚合物(P)可不分离除去氨基甲酸酯化催化剂而直接形成为本发明的高分子组合物。

[0066] 本发明中，具有氨基甲酸酯键的含烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)中聚合物的每一烷氧基甲硅烷基的Mn大的聚合物可将保存时的增稠率抑制得低，因此优选，聚合物的每一烷氧基甲硅烷基的Mn较好为3000以上，更好为5000以上，进一步更好为7500以上，特好为8500以上。 此外，聚合物的每一烷氧基甲硅烷基的Mn较好为20000以下，特好为15000以下。

[0067] 本发明是包含由以上制造方法获得的聚合物(P)和具有羟基的化合物(O)的高分子组合物。

[0068] 具有羟基的化合物(O)是式(2)表示的具有羟基的化合物，是1分子中具有1个酚性羟基的化合物。

[0069] 式(2)中，R1、R2为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的饱和烃基，优选双方都为碳数1～6的饱和烃基。 碳数1～6的饱和烃基较好为碳数1～6的烷基，更好为碳数3～5的烷基。该烷基可以是被分支的烷基，特好为叔丁基。

[0070] 式(2)中，R3为可具有酯键的碳数2～35的烃基，也可以是不具有酯键的碳数2～35的烃基，但优选具有酯键的碳数2～35的烃基。 特好为具有酯键的碳数2～35的脂肪族烃基。 具有酯键的脂肪族烃基中，酯键较好是存在于脂肪族烃基的中间部，特好的是酯键存在于脂肪族烃基的中间部介以碳数1～5的亚烷基与苯基结合。作为酯键，可例举以-C(＝O)O-表示的键。

[0071] 脂肪族烃基的碳数为2～35，较好为3～32，特好为4～30。

[0072] 作为较好的具有羟基的化合物(O)，优选下式(3)表示的化合物。

[0073]

[0074] 式中，R1、R2为氢原子或碳数1～6的饱和烃基，至少任一方为碳数1～6的饱和烃基，n、m为满足1≤n+m≤30的整数。

[0075] 式(3)中的R1、R2与式(2)中的R1、R2相同，优选例也相同。 n较好为1～3的整数，特好为2。 m较好为1～26的整数，更好为1～20的整数，特好为4～18的整数。

[0076] CmH2m+1可以是直链状也可以是支链状。

[0077] 本发明的高分子组合物中，具有羟基的化合物(O)的含量相对于100质量份具有氨基甲酸酯键的含烷氧基甲硅烷基的氧化烯聚合物(P)为0.05～10质量份，较好为0.1～8质量份，更好为0.1～5质量份，特好为0.1～3质量份。 具有羟基的化合物(O)的含量如果不足0.05质量份，则保存时的增稠率提高，如果超过10质量份，则无法获得与增量相对应的效果，存在固化减慢的问题。

[0078] 通过在聚合物(P)中混合以上含量的所述具有羟基的化合物(O)，可制得本发明的高分子组合物。

[0079] 对聚合物(P)和具有羟基的化合物(O)的混合温度无特别限定，较好为40～120℃，更好为50～100℃，特好为50～95℃。

[0080] 优选将高分子组合物的水分量抑制在低水平，较好为800ppm以下，更好为500ppm以下，特好为300ppm以下。 高分子组合物的水分的下限较好为1ppm以上。

[0081] 具有羟基的化合物(O)被控制无水分进入。 本发明的高分子组合物抑制聚合物(P)的粘度上升。

[0082] 聚合物(P)在50℃保存4周后其粘度的增稠率较好为4％以下，更好为3％以下，特好为2.5％以下。 此外，聚合物(P)在70℃保存4周后其粘度的增稠率较好70％以下，更好为65％以下，特好为60％以下。

[0083] 使本发明的高分子组合物固化时可含有固化催化剂而形成固化性组合物。

[0084] 该固化催化剂只要是催化由聚合物(P)的烷氧基甲硅烷基的水解反应所引发的交联反应的化合物即可，对其无特别限定。 作为固化催化剂的具体例，可例举有机锡化合物、含锡以外的金属的有机金属化合物、有机金属醇盐、含锡以外的金属的络合物、有机胺及其它的催化剂。

[0085] 作为有机锡化合物的具体例，可例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(异-C8H17))2等有机锡羧酸盐，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO( 异 -C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO( 异 -C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2 等 含 硫 原 子 的 有 机 锡 化 合 物，(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，使有机锡氧化物与酯(硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、 (n-C4H9)2Sn(etac)2、(n-C8H17)2Sn(etac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(etac)、双乙酰丙酮锡等有机锡化合物的螯合物，使有机锡化合物的螯合物与烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-键的有机锡化合物，2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐。 其中，acac表示乙酰丙酮配体，etac表示乙酰乙酸乙酯配体(下同)。

[0086] 作为含锡以外的金属的有机金属化合物的具体例，可例举羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍。

[0087] 作为有机金属醇盐的具体例，可例举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、四(2-乙基己基钛酸酯)等烷氧基钛，异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝等烷氧基铝，正丙醇锆、正丁醇锆等烷氧基锆，四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethyl acetoacetate)、辛二醇钛、十二烷醇钛等烷氧基钛。

[0088] 作为含锡以外的金属的络合物的具体例，可例举三乙酰丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝螯合物，四乙酰丙酮锆、二乙酰丙酮锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯锆、乙酸锆等锆螯合物。

[0089] 作为有机胺的具体例，可例举丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺等脂肪族一元胺，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺，三乙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶、哌嗪等杂环式胺，间苯二胺等芳香族胺，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，用于环氧树脂的固化的各种改性胺。

[0090] 作为其它的固化催化剂用化合物的具体例，可例举磷酸、对甲苯磺酸、邻苯二甲酸。

[0091] 从处理性的角度考虑，固化催化剂较好为有机锡化合物。 从快速固化性的角度考虑，特好为(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2或(n-C8H17)2Sn(etac)2。

[0092] 此外，适当选择固化催化剂还可控制固化性组合物的固化速度。 例如，通过选择活性低的催化剂作为固化催化剂，也可减慢固化性组合物的固化速度。

[0093] 作为活性低的催化剂的具体例，可例举特定的配体中含硫原子的有机锡化合物(英国康普顿(Crompton)公司制商品名UL-29、日东化成株式会社制商品名ネオスタンU-860等)。

[0094] 固化性组合物可含1种固化催化剂也可含2种以上的固化催化剂。 含有2种以上的固化催化剂时，从固化性优良的角度考虑，固化性组合物优选含有有机锡化合物和有机胺。

[0095] 较好的是固化性组合物中相对于100质量份聚合物(P)含有0.001～10质量份的固化催化剂。 这种情况下，固化速度快且固化时的发泡被抑制，还有固化物的耐久性良好的效果。

[0096] 固化性组合物还可包含选自填充材料、增塑剂、粘接性赋予剂、溶剂、脱水剂、触变赋予剂、防老化剂及颜料的1种以上的添加剂。

[0097] 作为本发明的填充材料的具体例，可例举碳酸钙、二氧化硅、无水硅酸、炭黑、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石粉、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、木炭、纸浆、棉屑、云母、核桃壳粉末、稻壳粉末。 填充材料可以是微细粉体也可以是微小中空体(二氧化硅球体、硅橡胶球体、玻璃球体、树脂球体等)。固化性组合物可含1种填充材料，也可含2种以上的填充材料。

[0098] 碳酸钙优选经过脂肪酸或树脂酸的表面处理的碳酸钙。 碳酸钙较好为平均粒径1μm以下的胶质碳酸钙、平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙或平均粒径1～20μm的重质碳酸钙。

[0099] 较好的是固化性组合物中相对于100质量份的聚合物(P)含有1000质量份以下的填充材料，特好的是含有50～250质量份。

[0100] 本发明的增塑剂可例举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸二(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯类，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苯甲酯等环氧系增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯系增塑剂类，聚氧化丙二醇等聚醚系增塑剂，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯系增塑剂，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯戊二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等高分子增塑剂。

[0101] 作为本发明的粘接性赋予剂的具体例，可例举含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、含氨基的硅烷、含环氧基的硅烷、含羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。

[0102] 作为含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的具体例，可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

[0103] 作为含氨基的硅烷的具体例，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苯甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。

[0104] 作为含环氧基的硅烷的具体例，可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

[0105] 作为含羧基的硅烷类的具体例，可例举2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

[0106] 此外，还可使用使2种以上的硅烷偶联剂反应而得的反应物。 作为该反应物，可例举使含氨基的硅烷和含环氧基的硅烷反应而得的反应物、使含氨基的硅烷和含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷反应而得的反应物、使含环氧基的硅烷和含巯基的硅烷反应而得的反应物、不同的含巯基的硅烷的反应物。

[0107] 作为环氧树脂的具体例，可例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯系环氧树脂、间氨基苯酚系环氧树脂、二氨基二苯甲烷系环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、受阻胺型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)环氧树脂。

[0108] 固化性组合物含有所述硅烷偶联剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有0(不包括0)～30质量份的硅烷偶联剂。固化性组合物含有所述环氧树脂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有100质量份以下的环氧树脂。

[0109] 作为本发明的溶剂的具体例，可例举脂肪烃、芳烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚酮、酮醚、酮酯、酯醚。 使用了醇时，固化性组合物的保存稳定性提高。醇优选碳数1～10的烷醇，更好为甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，特好为甲醇或乙醇。

[0110] 固化性组合物含溶剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好含有500质量份以下的溶剂。

[0111] 作为本发明的脱水剂的具体例，可例举原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯。

[0112] 固化性组合物含脱水剂时，相对于100质量份聚合物(P)较好是含有0.001～30质量份的脱水剂。

[0113] 作为本发明的触变性赋予剂的具体例，可例举氢化蓖麻油、脂肪酰胺。

[0114] 作为本发明的防老化剂的具体例，可例举紫外线吸收剂、光稳定剂。 作为防老化剂的具体例，可例举受阻胺类、苯并三唑类、二苯甲酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、受阻酚类、磷类或硫类的防老化剂。

[0115] 作为本发明的颜料的具体例，可例举氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。

[0116] 对固化性组合物的制造方法无特别限定，例如含有100质量份聚合物(P)和所述固化催化剂、所述填充材料、所述粘接性赋予剂、所述溶剂、所述触变性赋予剂、所述防老化剂、所述颜料等(以下称为其它成分)时，对其它成分的掺入顺序无特别限定，但最好在混合本发明的高分子组合物和固化催化剂以外的其它成分后再掺入固化催化剂。

[0117] 此外，对固化性组合物的固化方法无特别限定，优选采用混合密封固化性组合物和所要的其它成分并保存，使用时利用空气中的湿气使固化性组合物固化的1液型固化组合物的固化方法；或者在使用时混合本发明的固化性组合物和所要的其它成分，使它们固化的2液型固化组合物的固化方法。

[0118] 固化性组合物可形成固化性高且具有良好的机械物性的固化物。 固化性组合物作为被覆·密封用固化组合物，可作为建筑用密封剂、防水剂、粘接剂、涂敷剂使用，特好的是作为粘接剂使用。

[0119] 作为由固化性组合物形成的粘接剂的优选使用形态，可例举混合密封固化性组合物和所要的其它成分并保存，使用时利用空气中的湿气使粘接剂固化的1液固化型粘接剂；以及在使用时混合本发明的固化性组合物和所要的其它成分，使它们固化的2液固化型粘接剂。

[0120] 实施例

[0121] 以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。

[0122] 将化合物(U)的异氰酸酯基的总量与聚合物(pP)的羟基的总量之比记为NCO/OH。 由按照JIS K1557 6.4测得的羟值(mgKOH/g)算出聚合物(pP)的羟基的总量。

[0123] 分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱法(标品：聚苯乙烯)测定。

[0124] 水分量测定中使用三菱化成株式会社制(现DIA仪器公司)电量滴定式水分测定装置(CA-06型/Ver5.0)。 阳极液使用アクアミクロンAS(API公司制)，阴极液使用アクアミクロンCXU(API公司制)。 测定时的取样量根据试样的含水量进行调整，在0.1g～10g的范围内采用合适的量。 测定进行5次，将除去了最大值和最小值后的3点平均值作为测定值。

[0125] 粘度测定中，采用E型粘度计测定加热前的高分子组合物的粘度(25℃)作为初始粘度，在温度调整为50℃和70℃的恒定温度的烘箱内，将该高分子组合物填入玻璃瓶，用氮气置换，以密封状态保管存储，用E型粘度计分别测定1周后、2周后、3周后及4周后的高分子组合物的粘度(25℃)，以下式算出4周后的增稠率。

[0126] 增稠率(％)＝{(4周保管存储后的粘度-初始粘度)/初始粘度}×100[0127] [制造例1]

[0128] 聚合物(P-1)的制造

[0129] 耐压反应器(容量5L)中，在960mg配体为甘醇二甲醚的六氰基钴酸锌的存在下，使4500g环氧丙烷开环聚合于300g聚氧化丙二醇(Mn1000)，获得聚氧化烯二醇(Mn16000，羟值7.4)(聚合物(pP-1))。 然后，将内温设定为105℃，进行减压脱水直至水分量达到50ppm以下。 残存复合金属氰化物配位催化剂量是锌为21.5ppm，钴为9.2ppm。

[0130] 然后，用氮气置换反应器内部，在内温保持为50℃的同时投入132.3g的3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(化合物(U-1)，纯度95％)使NCO/OH达到0.97，升温至80℃后，搅拌8小时使反应进行。 用傅立叶变换红外分光光度计对反应物进行分析，确认羟基和异氰酸酯基的反应的结束。 对反应器内容物进行分析的结果是，确认具有氨基甲酸酯键、聚氧丙烯链和三甲氧基甲硅烷基的聚合物(Mn16000，Mw/Mn1.3，聚合物(P-1))的生成。

[0131] [制造例2]

[0132] 聚合物(P-2)的制造

[0133] 耐压反应器(容量5L)中，在900mg配体为甘醇二甲醚的六氰基钴酸锌的存在下，使4250g环氧丙烷开环聚合于250g聚氧化丙二醇(Mn1000)，获得聚氧化烯二醇(Mn18000，羟值6.2)(聚合物(pP-2))。 然后，将内温设定为105℃，进行减压脱水直至水分量达到50ppm以下。 残存复合金属氰化物配位催化剂量是锌为20.5ppm，钴为8.8ppm。

[0134] 然后，用氮气置换反应器内部，在内温保持为50℃的同时投入104g化合物(U-1)使NCO/OH达到0.97，升温至80℃后，搅拌8小时使反应进行。用傅立叶变换红外分光光度计对反应物进行分析，确认羟基和异氰酸酯基的反应的结束。 对反应器内容物进行分析的结果是，确认具有氨基甲酸酯键、聚氧丙烯链和三甲氧基甲硅烷基的聚合物(Mn18000，Mw/Mn1.34，聚合物(P-2))的生成。

[0135] [实施例1]

[0136] 在100质量份所述制造例1制得的聚合物(P-1)中添加0.5质量份作为化合物(O-1)的6-甲基庚基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴· 嘉基(Ciba·Geigy)化学公司制，商品名“IRGANOX 1135”，6-甲基庚基被取代为具有侧链的碳数7的烷基或具有侧链的碳数9的烷基的所述丙酸酯也包含在内)，于90℃搅拌1小时，获得化合物(O-1)均一地分散溶解的高分子组合物。 该高分子组合物的水分量为80ppm。

[0137] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0138] [实施例2]

[0139] 除了使用0.5质量份作为化合物(O-2)的十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴·嘉基化学公司制，商品名“IRGANOX 1076”替代实施例1中的化合物(O-1)以外，其它操作与实施例1相同，获得高分子组合物。 该高分子组合物的水分量为90ppm。

[0140] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0141] [实施例3]

[0142] 除了使用聚合物(P-2)替代实施例2中的聚合物(P-1)以外，其它操作与实施例2相同，获得高分子组合物。

[0143] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0144] [比较例1]

[0145] 除了使用0.5质量份季戊四醇四{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}(汽巴·嘉基化学公司制，商品名“IRGANOX 1010”)替代实施例1中的化合物(O-1)以外，其它操作与实施例1相同，获得高分子组合物。

[0146] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0147] [比较例2]

[0148] 除了使用0.5质量份亚乙基二(氧亚乙基)二{3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯}(汽巴·嘉基化学公司制，商品名“IRGANOX 245”)替代实施例1中的化合物(O-1)以外，其它操作与实施例1相同，获得高分子组合物。

[0149] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0150] [比较例3]

[0151] 除了未添加化合物(O-1)以外，其它操作与实施例1相同，获得高分子组合物。

[0152] 测定该高分子组合物的初始粘度、保管存储1～4周后的粘度。结果示于表1。

[0153] [表1]

[0154]

[0155] 使用了具有式(2)或式(3)的结构的化合物(O-1)或化合物(O-2)的实施例1～3与使用了不具有式(2)或式(3)的结构的防氧化剂IRGANOX 1010或IRGANOX 245的比较例1～2相比，于50℃保存4周后的增稠率要低2.8～7.8倍，于70℃保存4周后的增稠率也要低约2～3倍，增稠率显著降低。此外，与仅有聚合物(P-1)的比较例3相比，增稠率也明显下降。 特别是实施例3使用了Mn为18000的聚合物(P-2)，其70℃·4周后的增稠率极低。

[0156] 产业上利用的可能性

[0157] 本发明的高分子组合物是可形成硬度良好的固化物的固化性组合物。 本发明的高分子组合物作为被用于密封材料(建筑用弹性密封剂、复层玻璃用密封材料等)、密封