二氧化钛纳米孔阵列薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化钛纳米孔阵列薄膜及其制备方法。薄膜中的孔为有序通孔阵列，其通孔直径为15～130nm、孔间距为25～200nm、孔隙率为30～40％，薄膜的厚度为10～1000nm；方法步骤为，第一步，使用二次氧化法得到孔直径为20～150nm的多孔氧化铝模板；第二步，先使用无水乙醇、冰醋酸、钛酸四丁酯和水配制前驱体溶液，再用硝酸调节其pH值至2～3后向其中加入聚乙二醇而获得前驱体溶胶；第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，再对其保温干燥，重复涂覆、干燥的过程至少一次，接着，对涂覆有溶胶的氧化铝模板进行退火后，将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，制得二氧化钛纳米孔阵列薄膜。它可广泛应用于传感器、催化、光催化及光子晶体等领域。

权利要求

1. 一种二氧化钛纳米孔阵列薄膜，包括二氧化钛，其特征在于所述二氧化钛呈多孔薄膜状，所述多孔薄膜中的孔为有序通孔阵列，所述有序通孔阵列的孔直径为15～130nm、孔间距为25～200nm、孔隙率为30～40％，所述薄膜的厚度为10～1000nm。

2. 根据权利要求1所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，包括二次氧化法和溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：-3

第一步，把纯度≥99.9％的铝片在真空度≤10 Pa、温度为400～600℃下退火4～7h后，先将其一面置于浓度为0.1～0.4M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为25～165V、温度为0～5℃下阳极氧化5～7h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt％的磷酸和1～

2wt％的铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化18～24h，得到孔直径为20～150nm的多孔氧化铝模板；

第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.5～0.7M的钛酸四丁酯，按照体积比为

0.8～1.2∶0.1～0.5∶0.3～0.7混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为5～9∶0.6～1混合后搅拌均匀得到混合液B，接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为5～9∶14～18，再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至2～3，然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入18～22g，再将其搅拌至少6h，并陈化至少12h，得到前驱体溶胶；

第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为100～140℃下保温10～20min，并重复本步骤的上述各过程至少一次，然后，先将其于温度为450～550℃下退火3～5h，再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，制得二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

3. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是酸溶液为草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液。

4. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是聚乙二醇的分子量为2000或4000或6000或10000或20000。

5. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是涂覆为旋涂或喷涂。

6. 根据权利要求5所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以500～1000转/s的速度旋转甩膜。

7. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是升温至

100～140℃时的升温速率为100～140℃/s。

8. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为2～4次。

9. 根据权利要求2所述的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征是强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。

说明书

二氧化钛纳米孔阵列薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米孔阵列薄膜及制备方法，尤其是一种二氧化钛纳米孔阵列薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 二氧化钛是一种宽带隙半导体，在我们的生活中扮演着非常重要的角色。随着人们对在清洁、能源、传感器件等方面日益增加的关注，其出色的催化、光催化性能及其在染料敏化太阳能电池中的应用引起了人们愈来愈大的重视。有着孔阵列结构的氧化物半导体纳米薄膜因其具有较大的比表面积以及在各方面的优异性质越来越成为人们研究的热点。二氧化钛的众多性能都与其比表面积有着直接的联系，具有孔阵列结构的二氧化钛薄膜的比表面积远大于常规薄膜，并由于其周期性的孔阵列结构使其在传感器、催化、光催化以及光子晶体等方面有着潜在的应用前景。目前，人们为了获得二氧化钛孔阵列薄膜，作了一些尝试和努力，如在2005年1月5日公开的中国发明专利申请公开说明书CN1559671A中披露的一种“多孔二氧化钛的制造方法”。它意欲提供一种利用二氧化钛悬浮液中化学成分的作用，使二氧化钛牢固地负载在多孔性颗粒上的方法来制造多孔二氧化钛薄膜；其中，制造方法为先选取纳米二氧化钛、聚烷基硅氧烷、聚丙烯酸酯和水，进行充分混合制成二氧化钛悬浮液，再将多孔性颗粒，如多孔硅胶、多孔性磷灰石、多孔陶瓷或多孔氧化铝中的一种或几种浸在上述二氧化钛悬浮液中，进行充分浸渍，或将二氧化钛悬浮液喷涂在多孔颗粒表面，最后将处理后的多孔颗粒烘干。但是，无论是制造方法，还是其制成品，都存在着不足之处，首先，制造不出有序孔阵列二氧化钛薄膜，尤为不能制造出大面积的有序孔阵列二氧化钛薄膜；其次，制成的多孔二氧化钛薄膜中的孔直径和孔间距均是随机的，是由模板多孔性颗粒决定的，而不能人为地进行有效地控制。虽也有使用阳极氧化法制备氧化铝多孔模板，用溶胶凝胶填充、热处理后去除模板而得到二氧化钛多孔阵列的，如在2006年5月10日公开的中国发明专利申请公开说明书CN1769548A中的“制备一维取向的纳米二氧化钛管状晶薄膜的方法”一文中提及的，然而，一是真正制得有序孔阵列二氧化钛薄膜的技术方案均未公开，尤为涉及二氧化钛多孔阵列薄膜的孔直径、孔隙率和薄膜的厚度及其工艺参数的制定和有效地进行控制等均需人们再去探索；二是其方法公开的仅为制备纳米二氧化钛管状晶薄膜的，不能由其制得有序孔阵列二氧化钛薄膜，且还有着工艺繁杂、使用的原料多、耗能费时的缺陷。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题为克服上述各种技术方案的局限性，提供一种薄膜上的孔呈有序排列的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种方法简单可行、快速高效，产物形貌可控、具有实用价值且对环境友好的二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法。

[0005] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：二氧化钛纳米孔阵列薄膜包括二氧化钛，特别是所述二氧化钛呈多孔薄膜状，所述多孔薄膜中的孔为有序通孔阵列，所述有序通孔阵列的孔直径为15～130nm、孔间距为25～200nm、孔隙率为30～40％，所述薄膜的厚度为10～1000nm。

[0006] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法包括二次氧化法和溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：第-3一步，把纯度≥99.9％的铝片在真空度≤10 Pa、温度为400～600℃下退火4～7h后，先将其一面置于浓度为0.1～0.4M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为25～165V、温度为
0～5℃下阳极氧化5～7h，再将其于温度为50～70℃的4～8wt％的磷酸和1～2wt％的铬酸的混和溶液中浸泡8～12h，接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化18～24h，得到孔直径为20～150nm的多孔氧化铝模板；第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.5～0.7M的钛酸四丁酯，按照体积比为0.8～1.2∶0.1～
0.5∶0.3～0.7混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为5～
9∶0.6～1混合后搅拌均匀得到混合液B，接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为5～9∶14～
18，再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至2～3，然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入18～22g，再将其搅拌至少6h，并陈化至少
12h，得到前驱体溶胶；第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为100～140℃下保温10～20min，并重复本步骤的上述各过程至少一次，然后，先将其于温度为450～550℃下退火3～5h，再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，制得二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0007] 作为二氧化钛纳米孔阵列薄膜的制备方法的进一步改进，所述的酸溶液为草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液；所述的水为去离子水或蒸馏水；所述的聚乙二醇的分子量为2000或4000或6000或10000或20000；所述的涂覆为旋涂或喷涂；所述的旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以500～1000转/s的速度旋转甩膜；所述的升温至100～
140℃时的升温速率为100～140℃/s；所述的重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为2～4次；所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。

[0008] 相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜分别使用场发射扫描电子显微镜、X-射线衍射仪和能谱测试仪以及比表面与孔隙率分析仪来进行形态、结构、成分和孔隙率的表征，从得到的扫描电镜照片、X-射线衍射谱图和扫描能谱图以及氮气吸附-脱附曲线图可知，薄膜上布满了有序通孔阵列，该有序通孔阵列的孔直径为15～130nm、孔间距为25～200nm、孔隙率为30～40％。薄膜的厚度为10～1000nm。薄膜由锐钛矿相二氧化钛构成；其二，方法中使用多孔氧化铝模板为衬底，既因其有序的多孔结构为复形得到孔阵列薄膜提供了前提条件，又为制得大面积的孔直径和孔间距均可控的孔阵列薄膜奠定了基础。采用钛酸四丁酯为前驱物、无水乙醇为溶剂，聚乙二醇为结构导向剂，使得成本低廉、操作简单有效，且得到的溶胶均匀稳定。涂敷工艺只需于大气气氛、常温下进行，简便易行，工艺可操作性好，可制备大面积的薄膜，且易于剥离并转移衬底。总之，制备方法科学、合理、有效和无污染；其工艺流程少，工艺参数可调范围宽，适用性强，重复性好，重复涂膜耗时短，热处理快速易行，烧结温度低，耗能少，适合高质量的二氧化钛有序孔阵列薄膜的制备，具有所需的设备少、工艺简单，生产成本低，适于大规模工业化生产的优点。同时，本方法具有较好的可移植性，可用于其它氧化物孔阵列薄膜的制备。

[0009] 作为有益效果的进一步体现，一是酸溶液优选为草酸溶液或磷酸溶液或硫酸溶液，不仅使得原料的来源较为丰富，还使制备工艺更易实施且灵活；二是聚乙二醇的分子量优选为2000或4000或6000或10000或20000，可使通过对聚乙二醇链长的选择，来改变有序孔阵列聚集体的尺寸，从而实现对二氧化钛有序孔阵列孔直径的精确控制；三是涂覆优选为旋涂或喷涂，其中的旋涂优选为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以500～1000转/s的速度旋转甩膜，使得膜层的厚度既合适又均匀；四是升温至100～140℃时的升温速率优选为100～140℃/s，除能确保膜层的质量之外，还快捷；五是重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程优选为2～4次，可于较少的重复次数实现薄膜的普适性；六是强碱溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，除能确保腐蚀掉氧化铝模板之外，还具有灵活便捷的特点。

附图说明

[0010] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的说明。

[0011] 图1是对制得的多孔氧化铝模板和薄膜使用美国FEI公司的Sirion200FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)对其进行观测后摄得的SEM照片，其中，图1a和图1b为多孔氧化铝模板的SEM照片，图1c和图1d为在多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜的SEM照片，图1e和图1f为将多孔氧化铝模板去除后的二氧化钛孔阵列薄膜的SEM照片；

[0012] 图2是对制得的薄膜使用日本理学X-射线衍射(XRD)仪(RigakuD/Max-rA，λ＝1.54051 )测试后得到的XRD谱图，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由XRD图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，该薄膜是由二氧化钛构成的；

[0013] 图3是对制得的薄膜使用美国FEI公司的Sirion 200FEG型场发射扫描电子显微镜所附带的能谱(EDS)测试仪对其进行选定点扫描后所得到的EDS结果图，由结果图中的成分可知，薄膜由锐钛矿相二氧化钛构成。

具体实施方式

[0014] 首先用常规方法制得或从市场购得无水乙醇、冰醋酸、钛酸四丁酯、草酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、去离子水、蒸馏水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和聚乙二醇，其中，聚乙二醇的分子量为2000、4000、6000、10000和20000。接着，[0015] 实施例1：按以下步骤依次完成制备：第一步，把纯度为99.9％的铝片在真空度为-310 Pa、温度为400℃下退火7h后，先将其一面置于浓度为0.1M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为25V、温度为0℃下阳极氧化7h，再将其于温度为50℃的4wt％的磷酸和2wt％的铬酸的混和溶液中浸泡12h；其中，酸溶液为草酸溶液。接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化24h，得到近似于图1a和图1b所示的孔直径为20nm的多孔氧化铝模板。第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.5M的钛酸四丁酯，按照体积比为0.8∶0.5∶0.3混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为5∶0.6混合后搅拌均匀得到混合液B，其中，水为去离子水。接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为5∶18；再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至2。然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入18g，聚乙二醇的分子量为20000；再将其搅拌6h，并陈化至少16h，得到前驱体溶胶。第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，其中，涂覆为旋涂，旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以500转/s的速度旋转甩膜；再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为100℃下保温20min，其中，升温至100℃时的升温速率为140℃/s；并重复本步骤的上述各过程至少一次，即重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为2次。然后，先将其于温度为450℃下退火5h，获得近似于图1c和图1d所示的于多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜；再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液；制得近似于图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0016] 实施例2：按以下步骤依次完成制备：第一步，把纯度为99.9％的铝片在真空度为-310 Pa、温度为450℃下退火6h后，先将其一面置于浓度为0.2M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为60V、温度为2℃下阳极氧化6h，再将其于温度为55℃的5wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸的混和溶液中浸泡11h；其中，酸溶液为草酸溶液。接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化23h，得到近似于图1a和图1b所示的孔直径为50nm的多孔氧化铝模板。第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.55M的钛酸四丁酯，按照体积比为0.9∶0.4∶0.4混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为6∶0.7混合后搅拌均匀得到混合液B，其中，水为去离子水。接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为6∶17；再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至2。然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入19g，聚乙二醇的分子量为20000；再将其搅拌7h，并陈化至少15h，得到前驱体溶胶。第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，其中，涂覆为旋涂，旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以
600转/s的速度旋转甩膜；再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为110℃下保温18min，其中，升温至110℃时的升温速率为130℃/s；并重复本步骤的上述各过程至少一次，即重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为3次。然后，先将其于温度为480℃下退火5h，获得近似于图1c和图1d所示的于多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜；再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液；制得近似于图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0017] 实施例3：按以下步骤依次完成制备：第一步，把纯度为99.99％的铝片在真空-4度为10 Pa、温度为500℃下退火6h后，先将其一面置于浓度为0.3M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为95V、温度为3℃下阳极氧化6h，再将其于温度为60℃的6wt％的磷酸和
1.5wt％的铬酸的混和溶液中浸泡10h；其中，酸溶液为草酸溶液。接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化21h，得到如图1a和图1b所示的孔直径为80nm的多孔氧化铝模板。第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.6M的钛酸四丁酯，按照体积比为1∶0.3∶0.5混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为7∶0.8混合后搅拌均匀得到混合液B，其中，水为去离子水。接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为7∶16；再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至2.5。然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入20g，聚乙二醇的分子量为20000；再将其搅拌8h，并陈化至少14h，得到前驱体溶胶。第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，其中，涂覆为旋涂，旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以
800转/s的速度旋转甩膜；再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为120℃下保温15min，其中，升温至120℃时的升温速率为120℃/s；并重复本步骤的上述各过程至少一次，即重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为3次。然后，先将其于温度为500℃下退火4h，获得如图1c和图1d所示的于多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜；再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液；制得如图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0018] 实施例4：按以下步骤依次完成制备：第一步，把纯度为99.9％的铝片在真空度为-310 Pa、温度为550℃下退火5h后，先将其一面置于浓度为0.35M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为130V、温度为4℃下阳极氧化5h，再将其于温度为65℃的7wt％的磷酸和1.3wt％的铬酸的混和溶液中浸泡9h；其中，酸溶液为草酸溶液。接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化20h，得到近似于图1a和图1b所示的孔直径为120nm的多孔氧化铝模板。第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.65M的钛酸四丁酯，按照体积比为1.1∶0.2∶0.6混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为8∶0.9混合后搅拌均匀得到混合液B，其中，水为去离子水。接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为8∶15；再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至3。然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入21g，聚乙二醇的分子量为20000；再将其搅拌9h，并陈化至少13h，得到前驱体溶胶。第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，其中，涂覆为旋涂，旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以
900转/s的速度旋转甩膜；再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为130℃下保温13min，其中，升温至130℃时的升温速率为110℃/s；并重复本步骤的上述各过程至少一次，即重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为3次。然后，先将其于温度为530℃下退火3h，获得近似于图1c和图1d所示的于多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜；再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液；制得近似于图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0019] 实施例5：按以下步骤依次完成制备：第一步，把纯度为99.9％的铝片在真空度为-310 Pa、温度为600℃下退火4h后，先将其一面置于浓度为0.4M的酸溶液中作为阳极，于直流电压为165V、温度为5℃下阳极氧化5h，再将其于温度为70℃的8wt％的磷酸和1wt％的铬酸的混和溶液中浸泡8h；其中，酸溶液为草酸溶液。接着，将其已被阳极氧化过的一面再次于同样的工艺条件下进行第二次阳极氧化18h，得到近似于图1a和图1b所示的孔直径为
150nm的多孔氧化铝模板。第二步，先将无水乙醇、冰醋酸和浓度为0.7M的钛酸四丁酯，按照体积比为1.2∶0.1∶0.7混合后搅拌均匀得到混合液A，再将无水乙醇和水按照体积比为9∶1混合后搅拌均匀得到混合液B，其中，水为去离子水。接着，先将混合液B加入混合液A中得到前驱体溶液，其中，混合液B中的无水乙醇与混合液A中的无水乙醇间的体积比为9∶14；再用硝酸调节前驱体溶液的pH值至3。然后，先向前驱体溶液中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇的加入量为每升前驱体溶液中加入22g，聚乙二醇的分子量为20000；再将其搅拌10h，并陈化至少12h，得到前驱体溶胶。第三步，先将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，其中，涂覆为旋涂，旋涂为将置于多孔氧化铝模板上的前驱体溶胶以1000转/s的速度旋转甩膜；再将涂覆有前驱体溶胶的多孔氧化铝模板置于温度为140℃下保温10min，其中，升温至140℃时的升温速率为100℃/s；并重复本步骤的上述各过程至少一次，即重复将前驱体溶胶涂覆于多孔氧化铝模板上，并对其进行保温的过程为4次。然后，先将其于温度为550℃下退火3h，获得近似于图1c和图1d所示的于多孔氧化铝模板上的二氧化钛孔阵列薄膜；再将其置于强碱溶液中腐蚀掉多孔氧化铝模板，其中，强碱溶液为氢氧化钠溶液；制得近似于图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0020] 再分别选用作为酸溶液的磷酸溶液或硫酸溶液，作为水的蒸馏水，作为强碱溶液的氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液，以及选用聚乙二醇的分子量为2000或4000或6000或10000。重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1e和图1f所示，以及如图2和图3中的曲线所示的二氧化钛纳米孔阵列薄膜。

[0021] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的二氧化钛纳米孔阵列薄膜及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。