马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法

摘要

本发明涉及一种含马来酰亚胺类耐热树脂组合物及其制备方法，树脂组合物含有：马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份。用本发明的马来酰亚胺类耐热树脂组合物的制备方法，制得的耐热树脂组合物具有外观好，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热材料。制备的耐热树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。做为一种耐热性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。

权利要求

1.一种马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于：以耐热树脂组合物为100质量份计，含有：A.马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占1～30质量％；

B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占27～53质量％，腈基乙烯基单元占5～22.5质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中马来酰亚胺类耐热树脂乳液是通过以下方法获得，以其聚合单体总量为100质量份计：a)初级乳液的制备

25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水，0.05～1.0份乳化剂、0～

1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯基单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～

0.4份油溶性热分解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；

b)单体混合液的制备

25～35℃将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～29.5份腈基乙烯基单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)；

c)单体乳浊液的制备

25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化；乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)；

d)耐热树脂乳液的制备

初级乳液(a)形成好以后，将单体乳浊液(c)在3～8小时之内三批以上分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应；(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，即形成耐热树脂乳液(d)。

2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于芳基乙烯类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于腈基乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于马来酰亚胺类单体选自N-甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-特丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。

6.根据权利要求5所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸的钾盐、歧化松香酸皂、油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于分子量调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。

8.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于油溶性热分解引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物分子量为60000～120000。

10.根据权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物，其特征在于共轭二烯橡胶来自于聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物胶乳。

11.一种权利要求1所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于将马来酰亚胺类耐热树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂的水溶液中，在

30～45分钟内加完；乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程；凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥；将含65～95份马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯接枝聚合物混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到马来酰亚胺类耐热组合物产品。

12.根据权利要求11所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物的乳液制备方法：使用氧化还原体系引发剂，以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的总和为100质量份计，在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份pH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～6份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，6～14份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～

15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，开始反应，0.5～2.5小时后加入3～16.5份腈基乙烯基单体，21～39份的芳基乙烯类单体及0.1～0.3份的氧化剂，接枝胶乳转化率95％以上时结束反应。

13.根据权利要求11所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于助剂的乳浊液中增塑剂∶热稳定剂∶乳化剂∶水的重量比为(1～5)∶(1～5)∶(3～

10)∶(80～200)。

14.根据权利要求12或13所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸的钾盐中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于凝聚剂选自硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂中的一种或多种。

16.根据权利要求12所述的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，其特征在于pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。

说明书

马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐热树脂组合物及制备方法，特别是一种马来酰亚胺类耐热组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制链的转动，从而具有很高的结构刚性和热稳定性，因而受到广泛关注。其中有关马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体的共聚物的研究也很多。特别是芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的马来酰亚胺类单体的三元共聚物

[0003] 超高耐热ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是马来酰亚胺(IMID)与的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。

[0004] 最早的生产耐热ABS树脂的专利技术主要为，先生产α-MS-AN共聚物并将其与接枝橡胶基体掺混，调整共混组分的比例、种类，分别设计生产具有不同耐热等级、流动性、冲击强度和刚性的ABS产品。例如日本住友专利US4294946，开发了一种耐热树脂的乳液聚合生产工艺：α-MS与AN按65∶35～80∶20的比例加入到反应器中，自由基引发聚合。反应中全部的α-MS与10～99％的AN首先发生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反应发生完全；由此生成的耐热SAN再同橡胶接枝基体掺混获得耐热级ABS树脂。

[0005] 作为提高ABS热塑性树脂的耐热性的方法，已知有一个通过在共聚反应中引入α-甲基苯乙烯或其他类似单体的方法。例如，US4874829将α-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破α-甲基苯乙烯的低转化率，进料组成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成凝胶，这将导致耐热ABS树脂的材料机械性能显著下降。

[0006] US 4757109和日本专利公开NO.1983-206657提出一种耐热树脂及ABS树脂混合来提高ABS树脂耐热性的方法。上述耐热树脂是由顺丁烯二酰亚胺单体，乙烯基腈化物单体和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，耐热性越好。然而由于这种耐热单体反应速率快，放热量大，并且在树脂中含量有限。为了突破这种限制，聚合过程变得非常复杂；聚合树脂中顺丁烯二酰亚胺单体含量越高，与ABS树脂相容性越差，从而导致产品抗冲击强度下降。目前商品乳液法耐热ABS树脂是将苯乙烯、丙烯腈与橡胶发生乳液聚合得到高胶含量的橡胶接枝共聚组分，将马来酰亚胺或马来酸酐等耐热单体与丙烯腈、苯乙烯等烯烃单体制成的共聚物，通过将二种组分由双螺杆挤出机掺混得到。
为了提高耐热性能，加入接枝共聚物有一定限制，从而产品中橡胶含量不能太高，因此一般很难得到产品具有高耐热性能的同时具有高抗冲性能。

[0007] 当需要用于工业应用的更高的耐热性时，混合亚胺取代的共聚物以制备耐热ABS树脂。通过采用耐热性增强剂制备中的N-苯基马来酰亚胺(US4567233)或采用N-邻氯苯基马来酰亚胺或烯丙基、烷基或环状取代物，而制备该耐热ABS(US3652726和US5726265)，这些方法具有制造成本高等特点。

[0008] CN1126734A公开了采用马来酰亚胺改性制备ABS树脂的方法。该方法包括捏合一种马来酰亚胺共聚物、一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物于耐热的母料捏合在一起。但是尽管组分中的马来酰亚胺共聚物具有高耐热的特点，但于普通AS树脂相比，在熔融状态下流动性低，因而模塑性能差。为了改善注塑成模加工性能，使用该方法不得不加入增塑剂、润滑剂等，加工过程中必须使用添加剂在树脂中均匀分散，但在注模、加工等环节中添加剂将会渗透到制品表面上导致外观受到损坏产生缺陷，往往会降低耐热性能。

[0009] 对于连续本体生产工艺来说，在高温下，高浓度的PMI(苯基马来酰亚胺)易形成低聚物，因而造成每单位PMI的热变形贡献下降，另外一点就是PMI与SM反应形成交替共聚物的过程中，少量的AN就会造成严重的组分迁移。

[0010] US5270387指出，本体PMI-SAN与乳液接枝橡胶共聚物共混可用于生产高光泽的产品。对于汽车应用领域，通常需要低光泽的外观，含有本体PMI-SAN及乳液或本体聚合的ABS产品，可以使得产品具有优良的平衡刚性、耐热性和拉伸性能。对于汽车应用来说，另外一个优势是本体聚合由于不含乳化剂和相应的处理工艺，其含PMI的ABS树脂不起雾、不会释放刺激性气味。耐热ABS塑模物可以直接获得粒料、或者利用通用ABS与马来酰亚胺共混、色母料共混或得耐热ABS母料。

[0011] 三菱-孟山都公司使用的专利技术CA1185737、GB 2102815为：一种具有极好高温稳定性的耐热ABS树脂的生产工艺，构成组分为：A.10～90％：15～50份N取代芳香基马来酰亚胺，40～85份乙烯基芳香单体，0～30份乙烯基单体；B.10～90％：15～30份丙烯腈，65～85份SM，0～30份乙烯基单体。该发明所制得的优异的耐热性能和高温热稳定性，塑模性和加工流动性能。但产品的冲击强度较低。

[0012] 日本电气化学使用的专利技术US5532317、JP 10036614为：马来酰亚胺改性耐热ABS树脂母料生产工艺，三种共聚物的两种或者三种捏合形成的改性母料，获得的母料的玻璃化转变温度超过140℃。该种母料再与ABS树脂共混改性制得耐热ABS树脂。

[0013] MTC的专利US4808661表明，其专利中考虑到的相容性问题，反应中首先考虑加入部分PMI，待相转变后再加入其余的PMI单体。这样连续相和分散相中都含有PMI，保证了两相的相容性。US4808661中公开了用连续本体法制备马来酰亚胺改性的ABS组合物。

[0014] CN200710099316.0涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种连续本体法的耐热ABS聚合物的制备方法，包括：主进料步骤、次进料步骤、主进料的接枝和相转变步骤、次进料的接枝和相转变步骤以及主进料和次进料的混合步骤。制备的聚合物具有9～15的溶胀指数，14～16％橡胶含量，1～2微米的粒径，且呈现双或多峰粒径分布的耐热级ABS产2
品，所获产品具有10～28kJ/m 冲击强度和1～2.5g/10min熔体指数以及108～125℃维卡软化温度，产品适用于耐热改性和汽车领域的配件制造。

[0015] DOW化学公司再MTC生产工艺的基础上，在专利US5412036中公开了一种接枝共聚的马来酰亚胺改性的耐冲击单亚乙烯基芳族共聚组合物，当它的溶胀指数在12以上，而且其接枝共聚物和基体共聚物两部分中的马来酰亚胺单体含量之差不超过9个百分点是，该组合物的冲击强度和抗疲劳强度显著提高。这种组合物可以方便的通过本体、溶液或本体/悬浮接枝共聚法制备，至少20％的马来酰亚胺单体组分推迟到聚合过程中溶解的改进冲击性能的橡胶聚合物组分相转变之后加入，但由于制备工艺的复杂，导致马来酰亚胺单体不能完全转化，致使产品的黄色指数偏高，外观较差。

[0016] CHEIL的专利KR 9605078中为了提高树脂的耐热性能，将三种共聚物共混制得，其中三种共混物分别为(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35～60％，(B)PMI、SM、AN三种单体乳液聚合物，但分子量更高，占最终耐热产品的5～30％，(C)是PMI、SM和橡胶的乳液接枝共聚物，占最终耐热产品的20～50％。在不降低SAN树脂机械性能的情况下，提高其耐热性能，并且能大幅提高最终产品的热变形温度，但产品的加工性能较差。

[0017] 耐热ABS树脂制备技术中核心技术在于耐热树脂的合成和耐热树脂与ABS接枝共聚物两相之间的掺混相容性。耐热树脂是决定耐热ABS组合物耐热性能、加工性能和强伸性能的关键组分。ABS接枝共聚物的性能及其与耐热树脂的相容性决定了耐热组合物的抗冲击性能并对组合物的加工性能、强伸性能和外观有一定的影响。

[0018] SMIA(芳基乙烯类单体腈基乙烯类单体的马来酰亚胺类单体的三元共聚物)的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。采用本体和溶液聚合方法合成耐热树脂，设备要求高、工艺过程复杂、反应过程中残留的单体马来酰亚胺不易脱除，在制备耐热组合物时会影响耐热组合物的外观，而且马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。

[0019] GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机溶剂，引发剂采用油溶性引发剂，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。

[0020] US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用在pH值为3～9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原体系或偶氮二异丁腈引发剂，该专利指出用偶氮二异丁腈引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。

[0021] 为了得到综合性能良好的耐热组合物，需要制备适宜胶含量的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉，并且对制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉的接枝基底胶乳的粒径和凝胶有较高的要求，接枝单体配比、分子量等因素也都会对耐热组合物的最终性能产生较大影响。

[0022] 发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下，合成在较宽的单体配比范围内能得到组成分布比较均一的SMIA共聚物的乳液聚合方法，并且通过合成与之相匹配的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝胶乳，然后接枝胶乳和耐热树脂乳液分别进行凝聚或进行进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混的方法得到综合性能良好的耐热树脂组合物。

发明内容

[0023] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种马来酰亚胺类耐热组合物及其制备方法。

[0024] 本发明的马来酰亚胺类耐热树脂组合物由：A.马来酰亚胺类耐热树脂；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝聚合物；C.芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的二元共聚物三个主要组分组成。

[0025] 本发明的马来酰亚胺类耐热树脂组合物，以耐热树脂组合物为100质量份计，含有：A.马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，马来酰亚胺类耐热树脂中马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占1～30质量％；
B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占27～53质量％，腈基乙烯基单元占5～22.5质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中马来酰亚胺类耐热树脂乳液是通过以下方法获得(以其聚合单体总量为100质量份计，以下同)：

[0026] a)初级乳液的制备

[0027] 25～35℃下在装有搅拌的反应器中加入5～100份脱盐水、0.05～1.0份乳化剂、0～1.5份芳基乙烯类单体、0.5～2.5份腈基乙烯类单体、0～0.15份分子量调节剂、0.05～0.4份油溶性热分解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化10～75分钟后，在20～75分钟内使反应器内水相温度升至65～90℃，维持5～30分钟，即形成初级乳液(a)；

[0028] 优选条件为：25～35℃在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，0.2～0.8份乳化剂，0～1.5份芳基乙烯类单体，0.5～1.0份腈基乙烯类单体，0.02～0.1份分子量调节剂，0.1～0.3份油溶性热分解引发剂，开启搅拌进行乳化，乳化20～45分钟后，在30～45分钟内使反应器内水相温度升至70～80℃，维持10～20分钟，即形成初级乳液(a)。

[0029] b)单体混合液的制备

[0030] 25～35℃将10～45份马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0.5～29.5份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0031] 优选条件为：25～35℃将15～40份马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，0.2～0.5份油溶性热分解引发剂，0.5～29份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0032] c)单体乳浊液的制备

[0033] 25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～3.5份乳化剂加入到乳化器中，搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(c)。

[0034] 优选条件为：25～35℃将100～130份脱盐水，2.5～2.7份乳化剂加入到乳化器中，搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。

[0035] d)耐热树脂乳液的制备

[0036] 初级乳液(a)形成好以后，将单体乳浊液(c)在3～8小时之内三批以上分批或连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在55～95℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。

[0037] 优选条件为：(a)形成好以后，立即将(c)在4～6小时之内连续加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在70～85℃下进行聚合反应。(c)加完后，聚合反应再进行0.5～1.5小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于0.5％。

[0038] 在本发明中制备(a)时，必须加入少量的腈基乙烯类单体或和芳基乙烯类单体及乳化剂，不加乳化剂或加入马来酰亚胺类单体会影响到乳液稳定性，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。条件中升温速度、恒温温度、恒温维持时间也非常重要，也将直接影响到乳液稳定性，超出本专利所涉及的范围，也会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。

[0039] 本发明中在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。所述的助剂的乳浊液，是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀，从而效果更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程中所使用的增塑剂如DOP、DCP、硬脂酸镁等，热稳定剂如1076、1010、2246，乳化剂如硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾等，配比也是采用现有技术中通用的配比，如增塑剂∶热稳定剂∶乳化剂的重量比为(1～5)∶(1～5)∶(3～10)，乳化剂、水、增塑剂、热稳定剂的用量与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的乳浊液，聚合后直接提供使用。

[0040] 由于RMI(烷基取代马来酰亚胺)在ST/AN混合液中的溶解度有限，RMI配方量达到一定份数后，温度低于25℃，RMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温度应该在25℃以上，而温度高于35℃，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25～35℃的范围之内。本发明中常温下可分别进行均相的单体混合液的配制、单体乳浊液的制备、初级乳液的制备，这样可缩短生产周期，弥补设备利用率低的缺点。

[0041] 在本发明中(d)步骤中，单体乳浊液(c)可以在3～8小时内分3批以上加入至反应器中与(a)混合，如可以每隔5～20分钟加入2～35％的(c)。

[0042] 由树脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或称共聚物胶乳、接枝共聚物胶乳)得到树脂是非常成熟的现有技术，均是通过凝聚、干燥而获得，本发明也不例外，采用通用方法即将树脂乳液通过凝聚干燥成树脂。

[0043] 本发明中，描述高分子链结构上的单体链节结构时，采用“与单体化合物同名的单元”来作为其名称，如苯乙烯单体与之相对应的高分子链节结构称为苯乙烯单元，其它同样称谓。

[0044] 本发明中马来酰亚胺类单元或马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法所采用的马来酰亚胺类单体具有如下结构式：

[0045]

[0046] (式中Rn为氢、或含1-15个碳的烷基，环烷基，取代烷基，芳基，取代芳基)[0047] 具体的例子有：N-甲基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-特丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-硝基苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等，这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。

[0048] 芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要有：苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)、1，3-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。

[0049] 腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。

[0050] 本发明中马来酰亚胺类耐热树脂聚合方法中所用引发剂为一般自由基聚合所用的油溶性热分解引发剂，通常油溶性热分解引发剂是指在100℃以下的分解半衰期小于4小时的引发剂，包括偶氮类、有机过氧化物类。引发剂的具体例子有：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰等，可以是一种或多种。由于是一般普通类型，就不再多举例。其中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。在本发明中引发剂是分两次加入的，如果在制备(a)时不加入部分引发剂，则会影响到乳液稳定性，甚至会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。

[0051] 本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系，例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾、歧化松香酸皂、油酸钠等阴离子表面活性剂、OP(烷基酚聚氧乙烯醚)、Tween、Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或是它们的复配体系。

[0052] 本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。

[0053] 在本发明中共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物(或称共聚物)、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物均可以采用市售的产品或利用已成熟的工业技术获得，如共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物可以采取CN1555398、CN1394216等方法获得，或者使用目前市售产品有GE的338、大庆石化、兰州石化的ABS高胶接枝粉。共轭二烯橡胶胶乳，主要是共轭二烯的均聚物和能和它进行反应的单体形成的共聚物，如聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3～10％)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3～8％)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3～10％)共聚物胶乳等，优选是聚丁二烯胶乳。本发明中，所用的接枝橡胶胶乳均为已经有成熟生产技术或市场上现有的工业产品，最好结构凝胶为70～90％。本发明并不对共轭二烯橡胶(如聚丁二烯胶乳)的制备方法加以限定，普通的聚丁二烯胶乳的制备方法均可，但粒径最好在
260～400nm之间；共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体及可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物最好是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物-丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物-苯乙烯接枝聚合物(统称ABS接枝聚合物)、聚异戊二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物(ACS)等，优选是聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯接枝聚合物ABS。

[0054] 芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法获得，或者使用目前市售产品有兰州石化公司生产的BHF、CHF等。芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物最好是SAN、α-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22～35％(优选26～30％)，分子量最好在60000～120000(优选80000～100000)。

[0055] 本发明还提供了一种特别适宜制备本发明组合物的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物胶乳或称乳液的制备的制备方法：以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的总和为100质量份计：

[0056] 在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳(以干基计)，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份pH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～6份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，6～14份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5～2.5小时后加入3～16.5份腈基乙烯基单体，21～39份的芳基乙烯类单体及0.1～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物胶乳或称乳液的制备。

[0057] 优选条件：

[0058] 在25～35℃下将40～55份的粒径在300～350nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.4～0.6份乳化剂，0.2～0.5份pH缓冲剂，0.2～0.4份络合剂，0.2～0.4份助还原剂，150～
180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.0～6.0份的腈基乙烯基单体，0.2～
0.3份的氧化剂，9～13.5份的芳基乙烯类单体和0.2～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60℃加入0.01～0.03份还原剂，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5～2.0小时后加入7.0～13.5份腈基乙烯基单体，21～32份的芳基乙烯类单体及0.2～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物胶乳或称乳液的制备。

[0059] 本发明中即可以将生成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可将共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的接枝聚合物乳液进行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助剂及使用量、条件均为现有技术、通用方法。

[0060] 凝聚剂即为常规使用的凝聚剂。本发明中所述的凝聚剂主要有硫酸、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂等，优选硫酸镁。

[0061] 本发明中提供的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体的接枝共聚物的乳液合成方法中所用的氧化剂为氧化还原体系通用的氧化剂，如可以是过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1-二(叔丁过氧基)环己烷等，优选过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯。发明中所使用的还原剂、助还原剂为氧化还原体系通用的还原剂、助还原剂，如可以使用硫酸亚铁，甲醛次硫酸钠，葡萄糖，亚硫酸钠，醇、胺、草酸等有机物，优选硫酸亚铁，葡萄糖，甲醛次硫酸钠。

[0062] 络合剂也为氧化还原体系通用的络合剂，如可以是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，焦磷酸钠等；pH缓冲剂也是通用的pH缓冲剂，如可以是碳酸钠或是碳酸氢钠等。

[0063] 本发明并不特别限制马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，如可以采用最常用的掺混方法：将各组成掺混、挤出造粒而得到。当然各组成也可以部分树脂乳液形式先掺混凝聚干燥再与其它组分混合成型的方式得到。具体的说可以采用在马来酰亚胺类耐热树脂乳液中加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。该乳液可以经过凝聚、干燥后与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝共聚物、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备耐热树脂组合物；也可以将得到的马来酰亚胺类耐热树脂乳液直接与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝胶乳混合后共凝聚后再与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混制备耐热组合物。

[0064] 本发明还提供一种该马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，具体说是一种马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的耐热树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物进行共混制备马来酰亚胺类耐热组合物的方法：

[0065] 将马来酰亚胺类耐热树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝聚合物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂的水溶液中，在30～45分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥，备用。将含
65～95份马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯接枝聚合物混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热组合物产品。

[0066] 本发明中，组合物掺混时并不排除加入其它通用助剂，如抗氧剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等等。抗氧剂可以是1010、1076、2246等，增塑剂可以是硬脂酸镁、DOP、DDP等，润滑剂可以是硅油、EBS等，其用量与比例均与现有技术相同，对助剂的种类、加入量本发明并无特别要求。各种通用助剂的用量一般为0.1～0.5份左右，如抗氧剂为0.2～0.5份，增塑剂0.2～0.5份，润滑剂为0.2～0.5份。共混时最好在高速掺混器(1300～1500转/分，以下同)中混合3～5min。

[0067] 本发明的马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法特点如下：

[0068] 1.本发明的马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法，彻底解决了乳液的不稳定、pH降低及乳液变色、析出物较多等诸多问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束基本无析出物产生。聚合反应单体转化率在95％以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于1.0％。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值，说明其结构均一性良好。

[0069] 2.本发明耐热树脂组合物采用耐热树脂乳液与共轭二烯类橡胶接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解决了耐热树脂乳液在凝聚过程中颗粒细、收率低的难题。

[0070] 3.本发明制备的共轭二烯类橡胶接枝共聚物根据耐热树脂的结构和性能特点调整了接枝基底胶乳的粒径、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的胶含量等结构参数，使之与耐热树脂有很好的相容性。

[0071] 4.用本发明的马来酰亚胺类耐热组合物的制备方法，制得的耐热树脂组合物具有外观好，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热材料。制备的耐热树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。做为一种耐热性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热的零部件。

具体实施方式

[0072] 以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽、乳化器为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“％”，“份”均指质量百分数或质量份数。

[0073] 玻璃化温度Tg：DSC-差热差动法

[0074] 维卡软化温度：GB/T 1633-2000

[0075] GPC：W-150C

[0076] 腈含量：GB/T 4486-84

[0077] 熔体流动速率(g/10min)：3682-2000

[0078] 悬臂梁冲击强度(KJ/m2)：GB/T 1843-1996

[0079] 树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量及放置一定时间后树脂乳液是否变色衡量。

[0080] 助剂的乳浊液的配制：在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。

[0081] 掺混助剂：润滑剂EBS∶抗氧剂1010∶增塑剂硬脂酸镁的重量比为1∶2∶1。

[0082] 实施例：

[0083] A1的制备：

[0084] a)初级乳液的制备

[0085] 30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.5份苯乙烯，0.5份丙烯腈，0.1份偶氮二异丁腈，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。

[0086] b)单体混合液的制备

[0087] 30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，44份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0088] c)单体乳浊液的制备

[0089] 30℃将130份脱盐水，2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化40～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。

[0090] d)耐热树脂乳液的制备

[0091] (a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为9左右。

[0092] 最后在(d)中加入助剂乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。

[0093] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤0.5％为合格)。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.35％。

[0094] 乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝146℃。测得其维卡软化温度：152℃。

[0095] A2的制备：

[0096] a)初级乳液的制备

[0097] 35℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基苯磺酸钠，1.0份α-甲基苯乙烯，0.5份丙烯腈，0.1份偶氮二异庚腈，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。

[0098] b)单体混合液的制备

[0099] 30℃将45份N-苯基马来酰亚胺，52.5份α-甲基苯乙烯，1份丙烯腈，0.35份偶氮二异庚腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0100] c)单体乳浊液的制备

[0101] 35℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。

[0102] d)耐热树脂乳液的制备

[0103] (a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。

[0104] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤0.5％为合格)。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.18％。

[0105] 乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.1％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝177℃。测得其维卡软化温度：165℃。

[0106] A3的制备：

[0107] a)初级乳液的制备

[0108] 25℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，1.8份丙烯腈，0.1份偶氮二异丁腈，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。

[0109] b)单体混合液的制备

[0110] 28℃将10份N-环己基马来酰亚胺，64份苯乙烯，24.2份甲基丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0111] c)单体乳浊液的制备

[0112] 30℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。

[0113] d)耐热树脂乳液的制备

[0114] (a)形成好以后，将(c)分4批，每批25％，加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。

[0115] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤0.5％为合格)。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.15％。

[0116] 乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝115℃。测得其维卡软化温度：112℃。

[0117] A4的制备：

[0118] a)初级乳液的制备

[0119] 32℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，2.5份丙烯腈，0.1份偶氮二异丁腈，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至78℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。

[0120] b)单体混合液的制备

[0121] 32℃将25份N-苯基马来酰亚胺，49份苯乙烯，23.5份丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0122] c)单体乳浊液的制备

[0123] 32℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌，将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。

[0124] d)耐热树脂乳液的制备

[0125] (a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0g小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂乳浊液，即为完成制备(d)的全部过程。

[0126] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤0.5％为合格)。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为0.25％。

[0127] 乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.5％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝133℃。测得其维卡软化温度：137℃。

[0128] 共轭二烯橡胶接枝共聚物乳液的制备

[0129] B1的制备

[0130] 在29℃下将35份的粒径360nm的聚丁二烯胶乳，0.7份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸钠，0.1份EDTA，0.6份葡萄糖，180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.8份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入13.7份丙烯腈，32.9份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率54％，ABS接枝
4
共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2×10。

[0131] B2的制备

[0132] 在30℃下将40份的粒径280nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯5％)胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.3份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，
13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到60℃加入
0.025份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入11份丙烯腈，31份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚
4
物的分子量7.1×10。

[0133] B3的制备

[0134] 在32℃下将50份的粒径380nm的苯乙烯-丁二烯共聚物(含苯乙烯10％)胶乳，0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.4份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氢钠，0.5份焦磷酸钠，0.2份葡萄糖，120份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.10份的过氧化氢二异丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.05份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，2.5小时后加入9.7份丙烯腈，23.8份的苯乙烯及0.30份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率53％，ABS接枝共聚物中游离苯乙
4
烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3×10。

[0135] B4的制备

[0136] 在27℃下将45份的粒径380nm的聚丁二烯胶乳，0.3份十二烷基苯磺酸钠和0.5份合成脂肪酸钾，0.5份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖，170份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到60℃加入0.012份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.7份丙烯腈，30.8份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52.5％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子4
量7.9×10。

[0137] B5的制备

[0138] 在32℃下将43份的粒径300nm的丙烯腈-丁二烯共聚物(含丙烯腈5％)胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，160份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，
13.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反应器中，7分钟后升温，升温到60℃加入
0.043份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入13份丙烯腈，
26份的苯乙烯及0.24份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。
得到的ABS接枝共聚物的接枝效率54.5％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物
4
的分子量10.5×10。

[0139] B6的制备

[0140] 在33℃下将45份的粒径360nm的丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物(丙烯酸丁酯含量5％)胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.35份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖，180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的过氧化氢二异丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反应器中，13分钟后升温，升温到60℃加入0.020份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.0小时后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50.5％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯
4
腈共聚物的分子量8.3×10。

[0141] B7的制备

[0142] 在30℃下将55份的粒径340nm的聚丁二烯胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.24份焦磷酸钠，0.34份葡萄糖，130份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，9.6份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反应器中，6分钟后升温，升温到60℃加入0.040份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5小时后加入9.0份丙烯腈，22.4份的苯乙烯及0.26份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率4
50.5％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4×10。

[0143] B8的制备

[0144] 在35℃下将60份的粒径370nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.21份焦磷酸钠，0.21份葡萄糖，165份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的过氧化氢二异丙苯，9.0份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反应器中，14分钟后升温，升温到60℃加入0.016份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯及0.18份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率4
52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1×10。

[0145] B9：市售GE公司生产ABS高胶接枝粉，牌号：338

[0146] C1：市售SAN，牌号：BHF，指标：结合腈含量在25.3％

[0147] C2：市售SAN，牌号：HH，指标：结合腈含量在28.1％

[0148] C3：市售SAN，牌号：HH-C300，指标：结合腈含量在30.2％。

[0149] 实施例1：

[0150] 将耐热树脂乳液A1与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照10∶55∶0.82的比例进行混合，将100份该混合乳液在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为65℃的300份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30-35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为A1与B1混合物。将65份烘干后的A1与B1混合物，与35份的C2，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0151] 实施例2：

[0152] 将耐热树脂乳液A2与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照25∶50∶0.80的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为60℃的100份2‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A2与B1混合物，与25份的C1，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0153] 实施例3：

[0154] 将耐热树脂乳液A3与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照35∶40∶1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的500份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A3与B1混合物，与25份的C3，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0155] 实施例4：

[0156] 将耐热树脂乳液A1与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照45∶40∶1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在35℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的300份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75份烘干后的A1与B2混合物，与15份的C2，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0157] 实施例5～8，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例4相同。

[0158] 实施例9：

[0159] 将耐热树脂乳液A1100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的350份6‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30-35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。

[0160] 将55份烘干后的A1与30份市售的ABS高胶接枝粉B9、15份的C2，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0161] 实施例10：

[0162] 将耐热树脂乳液A1100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的450份4‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。

[0163] 将ABS乳液B6100份在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为63℃的350份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30-35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至96℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。

[0164] 将65份烘干后的A1与30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的C2，0.80份的掺混助剂在高速掺混器中混合。共混物经双螺杆挤出机即可得到耐热树脂组合物产品。产品的性能见表2。

[0165] 实施例11、12，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例10相同。

[0166] 表1 C的性能参数

[0167]4
序号 C的腈基乙烯类单元，％， C的分子量，×10
C1 25.3 6.5
C2 28.1 7.4
C3 30.2 8.7

[0168] 表2 实施例耐热组合物共混配方及性能测试结果[0169]A B C
实施例 维卡， 悬臂梁冲击 共凝聚 熔融指数
序号 序 配 序 配 序 配 ℃ 强度，J/m 收率％ g/10min
号 比 号 比 号 比
1 A1 10 B1 55 C2 35 106 261 97.5 20
2 A2 25 B1 50 C1 25 116 192 97.7 16
3 A3 35 B2 40 C3 25 104 210 97.5 21
4 A1 45 B2 40 C2 15 125 167 97.6 15
5 A1 55 B3 40 C3 5 129 168 97.2 14
6 A1 65 B4 30 C2 5 134 121 97.7 12
7 A3 25 B5 40 C2 35 103 262 97.4 22
8 A4 35 B3 40 C2 25 111 191 97.5 16
9 A1 55 B9 30 C2 15 130 168 / 13
10 A1 65 B6 30 C2 5 136 119 / 12
11 A4 55 B7 40 C2 5 115 191 / 17
12 A4 50 B8 40 C2 10 114 198 / 18

[0170] 对比例：将耐热树脂乳液的制备通过三步法进行，结果析出物明显增多，颜色加深，维卡降低。

[0171] A01的制备：

[0172] a)单体混合液的制备

[0173] 30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。

[0174] b)单体乳浊液的制备

[0175] 30℃将130份脱盐水，3.0份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。

[0176] c)耐热树脂乳液的制备

[0177] 反应器中加入30份水，待其温度升至79℃以后，立即将(b)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9左右。

[0178] 最后在(c)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(c)的全部过程。

[0179] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤1.5％为合格)。
该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.2％，合格。

[0180] A02的制备：

[0181] a)初级乳液的制备

[0182] 30℃在装有搅拌的反应器中加入30份脱盐水，0.3份十二烷基硫酸钠，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.05份过硫酸钾，开启搅拌进行乳化。乳化30分钟后，在30分钟内使反应器内水相温度升至79℃，保持恒温，维持10分钟，即形成初级乳液(a)。

[0183] b)单体混合液的制备

[0184] 30℃将30份N-苯基马来酰亚胺，40份苯乙烯，29份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(b)。

[0185] c)单体乳浊液的制备

[0186] 30℃将130份脱盐水，0.4份过硫酸钾，2.7份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(b)加入到乳化器中进行乳化。乳化40～50分钟即成单体乳浊液(c)。测定其pH为9～10。

[0187] d)耐热树脂乳液的制备

[0188] (a)形成好以后，立即将(c)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在4.5～5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后(≥37％，以下同)即形成耐热树脂乳液(d)。(d)的聚合结束后，测定其pH为8左右。

[0189] 最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。

[0190] 反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤1.5％为合格)。
该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.2％，合格。

[0191] 对比例的共轭二烯橡胶接枝共聚物乳液B0制备

[0192] B01的制备

[0193] 在25℃下将35份的粒径320nm的聚丁二烯胶乳，0.8份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸钠，0.1份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入0.30份的过氧化氢异丙苯，19.4份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入45.6份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50％。

[0194] 表3 比较例耐热组合物共混配方及性能测试结果[0195]