氧化膜形成方法和用于该方法的装置

摘要

本发明提供了一种用于氧化膜形成的装置(1)。在该装置(1)中，紫外光范围内的光被应用到基板(7)上，以及同时，有机硅的起动气体(G1)和臭氧气体(G2)被供应给基板(7)以在基板(7)的表面上形成氧化膜。基板(7)被存放于处理炉(2)中。管道布置(3)起着在室温下将起动气体(G1)和臭氧气体(G2)混合在一起以制备随即被供应给处理炉(2)中的基板(7)的混合物的作用。光源(5)放射出紫外光范围内的具有长于210nm的波长的光以及将其应用到了基板(7)上。被供应到管道布置(3)内的与起动气体(G1)混合的臭氧气体(G2)的量被设置成至少是为完全氧化起动气体(G1)所需的化学当量或更高的值。根据氧化膜形成的装置(1)，起动气体的利用率被提高了，以及同时，具有卓越特性的氧化膜能够通过200℃或200℃以下的膜形成过程来形成。

权利要求

1.一种氧化膜形成的方法，包括以下步骤：将紫外光范围内的光照射到基板上；以及给基板供应有机硅的起动气体和臭氧气体以在基板的表面上形成氧化膜，其中臭氧气体与起动气体在室温下混合并且臭氧气体与起动气体的混合量被设置成与为完全氧化起动气体所需的化学当量相等或更多。

2.根据权利要求1的氧化膜形成方法，其中将具有长于210nm的波长的光以紫外光范围的光的形式照射在基板上。

3.根据权利要求1的氧化膜形成方法，其中，在开始氧化膜形成的过程中，起动气体的供应被推迟到晚于臭氧气体的供应的时间。

4.根据权利要求3的氧化膜形成方法，其中，在结束氧化膜形成的过程中，起动气体供应的停止被安排在臭氧气体供应的停止之前。

5.根据权利要求3的氧化膜形成方法，其中，在进行有机硅材料的供应的过程中，紫外光范围内的光的强度被减小。

6.根据权利要求4的氧化膜形成方法，其中，在进行有机硅材料的供应的过程中，紫外光范围内的光的强度被减小。

7.根据前面的权利要求1到6中的任何一个的氧化膜形成方法，其中将紫外光范围内的光经由惰性气体循环通过于其中的气体层照射到基板上。

8.一种氧化膜形成装置，其中将紫外光范围内的光照射到基板上；并且有机硅的起动气体和臭氧气体被供应给基板以在基板的表面上形成氧化膜，该装置包括：处理炉，基板被存放于其中并且紫外光范围内的光被引入于其中；以及管道布置，臭氧气体与起动气体在室温下于其中混合并且臭氧气体与起动气体的混合量被设置成与为完全氧化起动气体所需的化学当量相等或更多。

9.根据权利要求8的氧化膜形成装置，其中将具有长于210nm的波长的光以紫外光范围的光的形式照射到基板上。

10.根据权利要求8的氧化膜形成装置，其中，在开始氧化膜形成的过程中，起动气体的供应被推迟到晚于臭氧气体的供应的时间。

11.根据权利要求10的氧化膜形成装置，其中，在结束氧化膜形成的过程中，起动气体供应的停止被安排在臭氧气体供应的停止之前。

12.根据权利要求10的氧化膜形成装置，其中，在进行有机硅材料的供应的过程中，紫外光范围内的光的强度被可控制地减小。

13.根据权利要求11的氧化膜形成装置，其中，在进行有机硅材料的供应的过程中，紫外光范围内的光的强度被可控制地减小。

14.根据前面的权利要求8到13中的任何一个的氧化膜形成装置，其中处理炉被装备了为引入紫外光范围内的光而配置的光引入部分，惰性气体循环通过于其中的气体层被布置于光引入部分和处理炉之间，以及使紫外光范围内的光经由该气体层照射到基板上。

说明书

氧化膜形成方法和用于该方法的装置

技术领域

[0001] 本发明涉及薄膜晶体管的制造方法以及它的制造装置，薄膜晶体管被用于有机EL、柔性显示器等。

背景技术

[0002] 近来，由SiO2构成的具有膜厚约为50到100nm的被安置在玻璃或塑料基板上的薄膜晶体管中的氧化膜主要用于液晶显示或柔性显示。就液晶显示来说，由于廉价玻璃基板(例如，非碱性玻璃)的耐热温度的限制，制造过程在目前情况下需要大约300℃或更低。另一方面，就柔性显示来说，一般的惯例是TFT设备在过程(转录方法)中曾经被制备在玻璃基板上以及被转录到塑料基板上。因此，同样地，需要300℃或更低的过程。此后，为了以制造过程的简化为目标，可以预料，直接在塑料基板上制备硅绝缘膜以及绝缘膜的技术是需要的。在这种情况下，在微分子薄膜，例如聚醚砜(PES)的200℃或更低的耐热温度下的过程是需要的。主要使用等离子体(PE-CVD：等离子体增强化学气相沉积)的CVD已经被用来在大约300℃下制备绝缘膜。但是，为了将该PE-CVD应用到下一代技术上，问题是需要在硅系列薄膜的界面特性方面的改进以使阈值电压的偏差变小，需要在600℃左右退火处理大约两小时以在膜形成之后进行特性改进，为了形成更高性能的薄膜的困难性由于随着膜形成温度此后减少到200℃等等在膜内的一位碳杂质浓度而显著地增加了(非专利文献
1)。下一代TFT实现具有高电子迁移率的同时具有较低的阈值电压并且作为设备而稳定的晶体管特性是必要的。这取决于能获得有多高质量的栅极绝缘膜。近来，已经将主要目标定位于(1)应该通过什 么方法在等离子体CVD过程中发展高密度且低损伤的等离子体源；
(2)发展完全没有使用等离子体的栅极绝缘膜的形成技术；以及(3)发展保持与提供基板的硅膜之间清洁界面的技术。

[0003] 然后，从(2)的角度看，特别是对界面的损伤不能避免的事实加以考虑，已经开发了制备栅极绝缘膜的催化化学气相沉积法已经被应用到其上的装置。该装置完全是无等离子体的以及能够通过在大区域上布置高熔点金属的变换器而对应于大区域并且具有气体利用率高及气体用量能够被抑制的特性(非专利文献2)。

[0004] 另外，从(3)的角度看，如果在等离子体CVD过程期间制备的SiO2沉积膜被用于栅极绝缘膜中，硅表面上的杂质则被直接引入到界面上。因此，从界面能级密度值的大偏差的角度看，已经被制备了双层结构栅极氧化膜。第一，第一层的绝缘膜在低温热氧化下形成。热氧化速率在等于或小于300℃的低温下是非常低的，使得使用等离子体或光的等离子体氧化或者光氧化已经代替了热来使用。为了获得介电强度电压以及为了实现低漏电流，第二绝缘层(上层)通过高密度、高频率的等离子体CVD方法来形成，该方法不会损伤第一层
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氧化膜及界面。在没有使用第一层的氧化膜的情况下，界面能级密度是1×10 [cm/eV]。
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但是，如果制备了2nm的光氧化膜，界面能级密度则被减小到4×10 [cm/eV]。就光氧化膜来说，对于在300℃下10分钟等离子体氧化以制备2nm的热氧化膜，大约2分钟的处理时间是需要的。可以预料，如果两个过程都在200℃下进行，则它需要更多的处理时间。因此，在采用双层结构的情况下，将产量的减少抑制到最小限度是必要的。

[0005] 另一方面，在接近于室温下堆积SiO2膜的方法公开了在包括有机硅的原料气体的O2气氛下使用准分子辐射系统进行紫外光照射(专利文献1)。根据该方法，大部分有机系列材料气体例如TEOS(四乙氧基甲硅烷)中的C-H、C-C等的结合能等于或小于6eV。因此，原料气体的键联在常温下能够被轻易打断以及能够形成没有热损伤也没有等离子体损伤的氧化膜(SiO2)。

[0006] 应当注意，对于SiO2膜在塑料或玻璃基板的硅薄膜上的形成被应用的情况，要对基板进行紫外光照射。因而，在气相中没有被吸收的光子照射到硅薄膜上方的基板材料上。例如，作为代表性的低温多晶硅薄膜晶体管基板的OA-10(由Nippon Electric Glass制造的)可吸收波长短于250nm的光。因此，光损伤被引入了基板。然后，有可能产生由于光照射而使基板和硅薄膜之间的紧密联接减弱的问题。这也同样地应用到塑料上，其中塑料对紫外光的吸收大于玻璃并且其光降解比玻璃更严重。

[0007] 在TEOS臭氧CVD技术的应用中讨论了无接合的以及具有对薄膜晶体管绝缘膜良好的阶梯覆盖的内层绝缘膜的制备。但是，它目前情况是在300℃或更低的过程温度下没有获得足够的膜形成速度并且它缺乏实用性(非专利文献4)。这可能因为臭氧分子的活性在300℃或更低的温度下被减弱，也就是，从臭氧到在下面描述的反应方程式中所显示的氧原子衍生物的分解反应的反应几率被减小使得臭氧不能起到TEOS的分解剂或氧化剂的作用。

[0008] O3→O2(3∑)+O(3P)就薄膜质量来说，据报导，氢和碳以与在300℃或更低时通过等离子体CVD形成的薄膜相同的方式作为杂质留在了薄膜中，使得薄膜变得多孔并且提供了这样的膜，该膜的抗蚀性已经被降低以及其相对介电常数自理想值(3.9)而减小并且该膜具有大的漏电流的绝缘特性(非专利文献5和非专利文献6)。非专利文献1：Yukihiko Nakata等人的Sharp技术报告(Sharptechnical report)，80，31(2001)。非专利文献2：Ozono Shuji等人的“应用物理学(Appliedphysics)”vol.73，No.7，pp.0935-0938(2004)。
非专利文献3：Yukihiko Nakata等人的日本真空学会杂志的“真空”(“Vacuum”of Japan Vacuum Society Magazine)，47，5，pp.357(2004)。专利文献1：日本专利申请第一公开号
2001-274155。 非专利文献4：Shareef等人，J.Vac.Sci.Techol.B14，744(1996)。非专利文献5：A.M.Nguyen，J.Vac.Sci.Technol.B8533(1999)。非专利文献6：H.U.Kim，和S.W.Rhee，J.Electrochem.Soc.147(2000)1473。

发明内容

[0009] 针对上述环境，本发明的目标是提供氧化膜形成方法以及氧化膜形成装置，该装置能够在200℃或更低时于基板上均匀高速地形成氧化膜，氧化膜作为绝缘膜具有良好的特性。

[0010] 于是，在根据权利要求1的氧化膜形成方法中，该方法包括：将紫外光范围内的光照射在基板上；以及将有机硅的起动气体和臭氧气体供应给基板以在基板的表面上形成氧化膜，其中臭氧气体与起动气体在室温下混合以及臭氧气体与起动气体的混合量被设置成与为完全氧化起动气体所需的化学当量相等或更多。

[0011] 在根据权利要求2的氧化膜形成方法中，根据在权利要求1中所要求的氧化膜形成的方法，将波长长于210nm的光以紫外光范围内的光的形式照射在基板上。在根据权利要求3的氧化膜形成方法中，在权利要求1或2所要求的氧化膜形成的方法中，在开始氧化膜形成的过程中，起动气体的供应被推迟于晚于臭氧气体的供应的时间。 [0012] 在根据权利要求4的氧化膜形成方法中，根据权利要求3中所要求的氧化膜形成的方法，在氧化膜形成被结束的过程中，在停止供应臭氧气体之前停止起动气体的供应。 [0013] 在根据权利要求5的氧化膜形成方法中，根据权利要求3或4中所要求的氧化膜形成的方法，在有机硅材料的供应进行的过程中，紫外光范围内的光强被减小。 [0014] 在根据权利要求6的氧化膜形成方法中，根据上述权利 要求1到5中的任何一个所要求的氧化膜形成的方法，将紫外光范围内的光经由气体层照射到基板上，其中惰性气体通过该气体层循环。

[0015] 在根据权利要求7的氧化膜形成装置中，在氧化膜形成的装置中紫外光范围内的光被照射在基板上；以及有机硅的起动气体以及臭氧气体被供应给基板以在基板的表面上形成氧化膜，该氧化膜形成的装置包括：处理炉，基板被存放于其中以及紫外光范围内的光被引入于其中；以及管道布置，臭氧气体与起动气体在室温下于其中混合以及臭氧气体与起动气体的混合量被设置成与为完全氧化起动气体所需的化学当量相等或更多。在根据权利要求8的氧化膜形成装置中，根据在权利要求7中所要求的氧化膜形成装置，将波长长于210nm的光以紫外光范围内的光的形式照射在基板上。

[0016] 在根据权利要求9的氧化膜形成装置中，根据在权利要求7或8中所要求的氧化膜形成装置，在开始氧化膜形成的过程中，起动气体的供应被推迟于晚于臭氧气体的供应的时间。

[0017] 在根据权利要求10的氧化膜形成装置中，在权利要求9所要求的形成氧化膜的装置中，在结束氧化膜形成的过程中，在停止供应臭氧气体之前停止起动气体的供应。 [0018] 在根据权利要求11的氧化膜形成装置中，在权利要求9或10所要求的氧化膜形成装置中，在有机硅材料的供应进行的过程中，紫外光范围内的光强可控制地减小。 [0019] 在根据权利要求12的薄膜形成装置中，在上述权利要求7到11中的任何一个所要求的氧化膜形成的装置中，处理炉装备有被配置以引入紫外光范围内的光的光引入部分，惰性气体穿过其中而循环的气体层被布置于光引入部分和处理炉之间，以及紫外光范围内的光经由气体层照射到基板上。

[0020] 根据上文所描述的发明，起动气体的利用率增加了以及氧化膜能够形成，该氧化膜的电特性在等于或低于200℃的温度下于薄膜形成过程中是较高的。

附图说明

[0021] 图1是涉及第一优选实施方案的氧化膜形成装置的大致结构配置图。图2是特征图表示在以下情况下的产物的质量组成，其中(a)在室温下只提供了HMDS气体，(b)氧气与HMDS气体按HMDS气体∶氧气(100％)＝1∶9的比在室温下混合，以及(c)臭氧与HMDS气体按HMDS气体∶臭氧(100％)＝1∶9的比在室温下混合。图3是与第一实施方案相关的时序图(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程开始，E：过程结束)。图4是表示紫外光亮度与在260℃、200℃及150℃的膜形成温度下进行膜形成的情况下的膜形成速度之间的关系的特征图。图5是表示由存在或没有紫外光照射而定的膜形成速度的差异的特征图。图6是表示O(1s)、Si(2s)，及Si(2p)的信号的XPS光谱(a)，表示光CVD膜内的信号Si的信号S1以及基底部(groundwork)的硅基板的信号S2的XPS光谱(b)，以及在根据基于本发明的这个实施方案中的HMDS气体及臭氧气体的气体混合物以及紫外光相应的CVD过程(温度条件为200℃)中和在与比较的实例相关的热氧化膜过程(温度条件为900℃)中的O(1s)及Si(2p)之间的信号强度比(IO(1s)/ISi(2p))以及Si(2p)的化学位移量的比较表(c)。图7是堆积膜的红外线吸收光谱。图8是表示反应在以下情形下2
的副产物的质量分析结果的质谱图，在情形(1)中HMDS气体流量在光强为300mW/cm 的紫外光的照射下是0.5sccm以及在情形(2)中HMDS气体流量在没有紫外光照射下是2sccm。
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图9是表示结合亮度100mW/cm 及亮度300mW/cm 的紫外光使用所形成的氧化膜以及没有结合紫外光使用所形成的氧化膜的绝缘 特性的特征图。图10是表示在膜形成温度260℃、
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200℃，及150℃时于紫外光亮度300mW/cm 下形成的氧化膜的绝缘特性的特征图，。图11是与第二优选实施方案相关的时序图(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程启动，E：过程结束)。图12是表示基板的在没有引入起动气体时热氧化的氧化速度的特征图，该基板包含氢端接(hydrogen terminated)Si(100)所构成的基板。图13是与第三优选实施方案相关的时序图(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：
过程启动，E：过程结束)。图14是与第四优选实施方案相关的时序图(U：紫外光强度，G2：
臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程启动，E：过程结束)。图15是与第五优选实施方案相关的氧化膜形成装置的大致结构配置图。

具体实施方式

[0022] 当创立本发明时，初步验证了，在200℃下于使用臭氧气体及由有机硅构成的原料气体(以下简称为起动气体)的CVD过程中形成氧化膜是可能的。普通低压CVD炉被采用作为用于这个验证的处理炉。臭氧气体在预先混合的起动气体之后按与Si基板的表面平行的气体流方向被依次供应以及排出。由Meidensha制造的臭氧产生系统(MPOG-31002)产生的臭氧气体被用作臭氧气体。作为起动气体，几种有机硅气体(六甲基二硅胺烷、四乙氧基硅烷，及四甲基硅烷)被用作比较试验。根据利用质量分析器(由ANELVA制造的，M-066)的估定，可以阐明，当使起动气体于室温下通过管道布置循环的时候，在起动气体与臭氧气体混合之后，起动气体瞬时 被分解到中间产物(具有小分子数的分子，其中只有起动气体中的弱键被打断，例如，SiO等)以及中间产物不再与过量的臭氧气体在室温下反应并且能够在该状态下稳定地供应(“Vacuum”48(5)，313(2005)Japan Vacuum Society论文期刊，Nishiguchi等)。

[0023] 应当意识到，中间产物在气体温度等于或高于200℃的环境下与臭氧气体反应并且SiO2被堆积在基板上。同样应当意识到，随着气态的臭氧经由它往下游方向的输送而被热分解，在两种气体往下游方向输送时，臭氧和中间产物之间的反应引起两种气体都减少以及由于中间产物从生产到堆积的有限时间的必要性而引起预热的必要性。为了实现对大尺寸基板的均匀处理，应当意识到，有必要优化包括装置结构(预热、基板旋转机制等)在内的过程参数，例如气体流速、气体温度(处理温度)，以及起动气体和臭氧气体流量之间的比(Tokushima uviversity，Autumn No.66 Applied Physics SocietyRelated Union Lecture，作者Kamata等)。另外，应当意识到，堆积膜的膜质量(例如界面能级密度、相对介电常数、抗蚀性等)具有与膜厚度分布对应的分布。

[0024] 根据就本发明而论的氧化膜形成方法及装置，膜形成速度的改进，包括界面清理的CVD膜的膜质量改进，以及在处理大尺寸基板时的均匀处理被同时实现。特别地，紫外光范围内的光，也就是，具有长于210nm的亮线的不包括光损伤的光(以下简称紫外光)在起动气体及臭氧气体的混合气氛下照射在基板上使得高质量的SiO2氧化膜能够以高速形成。 [0025] 以下，将描述本发明的优选实施方案。

[0026] (第一实施方案)图1是与根据本发明的第一优选实施方案相关的氧化膜形成装置的大致结构配置图。

[0027] 氧化膜形成装置1包括：处理炉2；管道布置3、4；以及光源5、6。处理炉2是侧层流低压类型的炉。处理炉2存放了氧化膜形成于其上的基板7。

[0028] 在管道布置3中，起动气体G1与臭氧气体G2在室温下混合。臭氧气体与起动气体的混合量被设置成化学当量，例如为完全氧化起动气体所需的两倍或以上的化学当量。另外，包括起动气体G1和臭氧气体G2的气体混合物的存留时间被设置以获得大于两种气体G1和G2的反应时间的时间。另一方面，管道布置4是将处理炉2内的气体排出的管道布置。管道布置4的一端被连接到抽吸泵(没有显示)以抽吸气体混合物。

[0029] 具有等于或长于波长210nm的连续或离散的波长的亮线的光源被采用作为光源5。由Usio Electric制造的UV灯被示出为这种光源(DEEP-UV灯，灯输出功率为2000W)。
将上述光垂直照射到被引导向基板7的气体流上。光亮度根据基板7的整个表面上的亮度波动进行调整以根据基板7所需的处理表面的均匀度而变得更小。另外，根据各自的目的，例如当氧化膜被形成于基板7的界面上时，当结合使用臭氧气体来使用CVD法形成膜时，以及当进行基板7的表面重整时，控制光源5的应用电压以便调整光亮度或者在光源5中装备可用来调整光谱的光学元件。

[0030] 另一方面，用于引入从光源5所放射的光的开口21被形成于处理炉2的顶棚20。用于引入光源5所放射的光的光引入板22被安装上以关闭开口21。另外，光学过滤器8以及双凹透镜9被放置在光源5和光引入板22之间。

[0031] 而且，用于引入处理炉2顶棚20上的光源6所放射的光的开口24被形成于处理炉2的底部23上。用于引入光源6所放射的光的光源引入板25被安装上以关闭开口24。卤素灯被示出，该卤素灯是给基板7加热的光源。光引入板22、25以材料形成，每种材料具有如所示出的合成石英的耐热性及透光性。开口21、25的每个直径被设置为至少大于基板
7的最大外直径。

[0032] 基板7由具有如陶瓷所示出的耐热性的材料所构成的基座26固定。通过台阶27传导到热电偶10的基座26在处理炉2向上或向下的方向上是可活动的。为了使光源6所放射的光穿过处理炉2 的光引入板25以供应给基座26，形成了开口28。另一方面，热电偶10被连接到基座26。光源6以被传导到热电偶10的基座26的热为基础来控制光亮度以及控制加热基板7的基座26的温度。

[0033] 起动气体以及臭氧气体在被引入到处理炉2内之前于管道布置3内进行了气相混合。有机硅气体及臭氧气体的混合物被维持在室温下并且不考虑臭氧浓度而在管道布置3内循环1小时(例如，1秒)。在这个时候，如图2的特征图所示，基本稳定的中间状态(其中为Si-O的状态或者在其除氧原子以外的原子被粘附于其上的原子的状态中)以及副产物例如甲醇、乙醇、乙醛、一氧化碳、二氧化碳等产生于气相下。

[0034] 图2显示了表示在以下情况下的产物的质量组成的特征图，其中在室温下只提供了HMDS气体，(b)氧气与HMDS气体按HMDS气体∶氧气(100％)＝1∶9的比在室温下混合，以及(c)臭氧与HMDS气体按HMDS气体∶臭氧(100％)＝1∶9的比在室温下混合。炉内过量的臭氧、中间产物，以及副产物在用作起动气体的有机硅气体没有更多进展时被转移，即使存在过量的臭氧(例如，参看在图2所显示的HMDS(六甲基二硅胺烷)的情况下混合之后的稳定气体组成光谱)。

[0035] 为了实现其中臭氧气体即使在处理炉2中也过量存在的状态，臭氧气体的流量需要等于或大于为通过臭氧来完全分解起动气体所需的流量。例如，在TMS(四乙基硅烷)被用作起动气体的情况下，臭氧分子需要具有基板16倍或更多的流量(TMS)，如下列化学反应方程式所期望的。但是，应当注意，在考虑到归因于臭氧热分解的损失时，有必要获得等于或两倍于该流量比的流量比。

[0036] Si(CH3)4+16O→SiO2+4CO2+6H2O紫外光穿过使光透射过的窗口(光引入板22)照射到基板7，如图1所示。紫外光(UV)的照射与起动气体及臭氧气体在过程开始时的供应一起同时进行并且在起动气体及臭氧气体供应的结尾时停止。紫外光亮度的强度分布与所需的膜形成的膜厚度的容许波动一致 并且强度分布的可容许范围得到了确定。但是，为了实现例如±10％的均匀过程，可以实现基板表面上±10％内的强度分布。另外，光源5所放射的光的波长可以在考虑到没有将光损伤引入到基板上时限定为长于210nm的波长。但2
是，如果具有落于210nm及300nm之间的波长的光亮度等于或大于50mW/cm，那么亮度分布没有限制。

[0037] 因为光源5的光亮度变得较高以及能够获得由耐蚀性开始的膜质量改进，所以能够堆积更微小的膜。据证实，通过臭氧的光吸收反应产生激态氧原子，如下列反应方程式中在实验上所显示的以及使该激态氧原子与气相的中间产物反应的结果以及光到达基板7的表面上以对基板7数量几nm到10nm的处理表面进行选择性加热以及促进基板7的表面反应有助于膜形成速度以及膜质量的改进。

[0038] O3+hv(λ＜410nm)→O2(3∑)+O(1D)O3+hv(λ＜310nm)→O2(1Δg)+O(1D)为了使光子尽可能多地到达基板上，也就是，为了实现硅薄膜表面温度的提高以及为了实现对所伴随的表面反应的促进，处理炉2内的压力可以尽可能低地减小。应当注意，处理炉2的压力可以设置范围为从10Pa到300Pa，尤其是从10Pa到200Pa，该10Pa到200Pa是普通低压CVD的处理压力。

[0039] 具有由排放等所引起的浓度为10～20vol％的工业臭氧产生装置可以用作臭氧气体产生源。但是，如果氧气在光照射范围内同时存留于处理炉2中，则所产生的激态原子1 -11
(O(D))在下列反应(反应速度常数：k＝3.2×10 exp(67/T)，T表示气体温度)中与存留于包围区内的氧原子反应并且失活，使得有机物质的活性减小以及紫外光照射的作用减小。

[0040] O(1D)+O2→O(3P)+O2因此，具有尽可能高的浓度的臭氧气体，例如，可以使用近似100％浓度的臭氧气体，这在日本专利申请第二公开号Heisei 5-17164中得到了介绍。 [0041] 在将低蒸汽压的气体引入到常规的MOCVD等之内时，能够使用起动气体的引入法。应当注意，由于与上述原因相同的原因，在起动气体与蒸馏气一起被引入，使用具有慢反应的气体以使得激态氧原子失活成基态氧原子(例如，惰性气体Ar或He)的情况下，起动气体可以被引入以及被蒸馏。另外，如下文将描述的第二到第四实施方案中的每个实施方案所描述的，在过程启动或结束时只有恒定时限的起动气体供应根据其必要性来停止。
响应于臭氧气体的单独引入以及紫外光的照射，可以进行臭氧光CVD膜的界面热氧化以及表面重整。

[0042] 其次，在第一实施方案的过程中的膜形成的实例将在下文中描述。 [0043] 在分别为100sccm和0.5sccm的由Meidensha制造的臭氧产生设备(MPOG-31002)所供应的具有高纯度的臭氧气体(90vol％或更高的浓度)以及HMDS(六甲基二硅胺烷)气体(无运载气体)的起动气体被传送到被控制于室温下的管道布置3中之后，以及此后这两种气体于处理炉2的靠近30cm的位置均匀地混合在一起。气体被供应使得成为来自处理炉2侧表面的层流。由USHIO公司制造的UV灯(DEEP-UV灯，灯输出功率为2000W)的光作为光源5的光照射，为了使穿过由合成石英制成的光引入板22来自处理炉2的上部的气相行程距离(从光引入板22到基板7的距离)指示15mm。石英玻璃板的上表面上的亮度2
被设置为100mW/cm(波长是210nm到300nm并且应当注意，亮度在下文中将被限定于这个范围内)。通过将具有干泵的处理炉2的气体排出使处理炉2的压力指示为130Pa。基板
7具有给氧化膜的形成提供的氢端接Si(100)表面。

[0044] 图4显示了表示在膜形成进行于260℃、200℃，及150℃的膜形成温度下的情况下的紫外光亮度及膜形成速度之间的关系的特征图。图5显示了表示由存在或没有紫外光照射而定的膜形成速度之间的差异的特征图。根据这些特征图，能够验证，基板7的氧化膜的膜形成速度在没有进行光照射的情况下于200℃时几乎不再提 升以及，与膜形成速度的处理温度相关性大这一事实相比，膜形成速度在200℃到260℃下是7到8nm/min，不依赖于温2
度。另外，据验证，当亮度被提高到或高于300mW/cm 时，膜形成速度指示为20nm/min或更高使得等于或高于环境压力、高温热CVD或等离子体CVD中的每种的膜形成速度被获得。 [0045] 图6(a)显示了表示O(1s)、Si(2s)，及Si(2p)的信号的XPS光谱。图6(b)显示了表示光CVD膜内的信号Si的信号S1以及来自基底部的硅基板的信号S2的XPS光谱。图
6(c)显示了在根据与根据本发明的第一实施方案相关的HMDS气体和臭氧气体的气体混合物和紫外光的CVD过程(温度条件是200℃)中O(1s)和Si(2p)之间的信号强度比(IO(1s)/ISi(2p))以及在与比较实例相关的热氧化过程(温度条件是900℃)中O(1s)和Si(2p)之间的信号强度比(IO(1s)/ISi(2p))及Si(2p)的化学位移量的比较表。

[0046] 当通过X射线光电子光谱仪以及堆积膜的红外吸收光谱来研究氧化膜的膜质量时，据证实，氧化膜是如图6(a)所示的化学计量比(Si∶O＝1∶2)的氧化硅膜。从在图6(b)和6(c)中所示的光CVD膜(10nm)的XPS光谱、化学位移量，以及Si(1s)和O(2p)的信号强度比可以认识到，Si同样在化学计量比(Si∶O＝1∶2)的氧化膜中负荷了四价。
尤其是，从图6(c)所示的比较表中可以认识到，与本发明相关的CVD过程表明了能量效率高于与比较实例相关的热氧化过程。

[0047] 另外，如从图7的特征图中所认识到的，据证实，由于与堆积膜中剩余的碳和氢相应的吸收量不能确定，氧化膜中Si-C键或Si-OH键量是1wt％或以下。峰值信号位置与热氧化膜的那些是相同的。据证实，通过光照射，氧化膜的相对介电常数接近于理想值3.9。2
在亮度为300mW/cm 的情况下，具有高达1/4热氧化膜的抗蚀性的氧化膜能够在堆积后直接获得。就膜厚度分布来说，在±10％之内的堆积膜厚度分布能够通过使基板7表面上的亮度分布在±10％内均匀来获得。

[0048] 据证实，氧化膜的膜形成速度及其膜质量在光照射的情况下以及没有光照射的情况下的差异由于在HMDS气体和臭氧气体被混合在一起时所产生的中间产物的光吸收而没有出现，原因是当在只有臭氧部分压力的气氛下照射紫外光时压力的上升与当在臭氧气体和HDMS气体的混合气氛下照射相同的紫外光时压力的上升是相同的。也就是说，如图4所示，膜形成速度与光亮度成线性关系。因而，能够断定，所产生的与光亮度成比例的激态氧原子是主要原因。

[0049] 在常规技术中，需要7sccm的HMDS气体流量以在200℃下获得10nm/min的膜形成速度，如图5中的特征图所示，例如，就HMDS来说即使有机硅起动气体的流量减小。 [0050] 另一方面，根据该实施方案中的氧化膜的膜形成过程，HMDS气体流量在结合具有2
亮度等于或高于100mW/cm 的紫外光使用时能够被减小到0.5sccm。因此，如从(1)(在具
2
有亮度300mW/cm 的紫外光照射下HMDS气体流量设定为0.5sccm的情况)的质谱以及(2)(在没有紫外光照射下HMDS气体流量设定为2sccm的情况)的质谱之间的比较中所认识到的，反应副产物(醇系列或醛系列，例如由H2O(质量数18)、CO2(质量数44)，以及质量数29来表示)的数量能够被减少。因此，由膜形成过程进入气体处理系统的负荷减少。因而，清理上述气体处理系统的处理炉(包括光学窗口)的频率以及泵的维护的频率能够减小。 [0051] 另外，图9显示了表示结合亮度为100mW/cm2和亮度为300mW/cm2的紫外光使用所形成的氧化膜的绝缘特性以及没有结合紫外光使用所形成的氧化膜的绝缘特性的特征图。
图10显示了表示氧化膜的特征图，该氧化膜在260℃、200℃，及150℃的膜形成温度下通过
2
具有亮度为300mW/cm 的紫外光来形成。如从这些特征图中所认识到的，能够证实，氧化膜的绝缘特性通过结合紫外光的使用被显著改进以及绝缘特性即使在上达150℃的低温下也没有很大程度地降低。

[0052] 如上所述，根据该实施方案中的氧化膜形成过程的起动 气体的利用率能够被增加并且具有较高的电特性的氧化膜能够在等于或低于200℃的温度下于形成过程中形成。 [0053] (第二实施方案)图11显示了涉及第二优选实施方案的时序图(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程开始，E：过程结束)。

[0054] 在第一实施方案中，其中起动气体的供应、臭氧气体的供应、紫外光照射的开始和结束的时序按次序得到了适当地安排的过程。另一方面，在该实施方案中，只有起动气体被引入的时序被延迟。也就是说，第二实施方案中的过程包括过程P1(臭氧光界面热氧化的热氧化过程)，在该过程P1中只有紫外光的照射以及臭氧气体的供应在整个过程的开始期间被进行，以及过程P2(臭氧光CVD过程)，在该过程P2中紫外光的照射以及臭氧气体及起动气体的供应被进行。

[0055] 当引入起动气体时，臭氧气体通过紫外光来激发。然后，随着由此所产生的激态氧原子而发生了热氧化。激态氧原子与由臭氧分子分解及产生的基态氧原子相比具有强氧化力。特别地，除了碳的未饱和键联，饱和键联同样被打断使得如H2O和CO2的气化以及表面的清理被执行(Moon等，J.Vac.Sci.Technol.A17，150-154(1999))。

[0056] 图12显示了表示在没有引入起动气体时由氢端接Si(100)制成的基板的热氧化的氧化速度的特征图。基板温度是200℃，臭氧气体流量是100sccm，过程压力是50Pa，范围2
从210到300nm的亮度是400mW/cm。如从该特征图中所认识到的，例如，在光亮度400mW/
2
cm 的情况下，3nm的热氧化膜大约6分钟就能够制备。界面特性较高的这种热氧化膜被验
11 -2 11 -2
证它具有等于或低于1×10 [cm /eV]的生成态的界面能级密度、大约1×10 [cm ]或更低的固定电荷密度、耐受电压大约为10[MV/cm]的高绝缘、在低电场期间的低漏电流密度，以及等于高温度下所形成的热氧化膜的抗蚀性 (高密度)。

[0057] 如上所述，热氧化在第一实施方案的CVD过程之前先进行。因而，基板表明的清理被完成。另外，通过在基板内部先制备SiO2/Si界面，能够防止留在管道布置和炉中的粒子以及在CVD过程开始时由于留在SiO2/Si界面上的起动气体所产生的杂质继续堆积。 [0058] (第三实施方案)另外，为了减少氧化膜的潮解性(hydroscopy)，改进氧化膜对在膜形成过程之后于该绝缘膜上制备的由MoW等制成的栅电极的粘附，以及防止金属扩散及混合进SiO2膜上，起动气体的供应在第一实施方案或第二实施方案中所描述的过程的最终过程处停止，并且密度比CVD膜高的光臭氧热氧化膜被产生于基板7的表面上。因而，形成了带有金属电极例如栅电极的良好的界面势垒。通过与第二实施方案中的界面热氧化膜相同的方式，表面近似3nm以及能够提供高密度CVD膜的CVD膜能够被改良(reform)几分钟的过程。

[0059] 图13中所显示的时序图(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程开始，E：过程结束)还包括过程P3(臭氧光界面热氧化过程)，在该过程P3中，起动气体的供应在第二实施方案的时序图中的结束氧化膜形成的过程中于臭氧气体的供应停止之前停止，。应当注意，过程P3可以包括于第一实施方案的图3所显示的时序图中。 [0060] (第四实施方案)此外，在第二实施方案以及第三实施方案所描述的过程中，光亮度或光谱(放射亮线的波长之间的强度关系)可以改变。例如，光亮度的控制可以通过已知的光学滤波器进行。光谱的控制可以通过控制施加在UV灯的电极上的DC电压进行。该方法可以被应用到例如下文将要描述的下列情况。

[0061] 不同种类的起动气体没有通过臭氧气体分解为充足的中间产物。尤其是，可以出现，中间产物(臭氧及起动气体在室温时于气相下所产生的)在长于臭氧于紫外光范围的较短波长侧(例如， 210nm～250nm)的光吸收的吸收截面面积中被吸收。在这种情况下，中间产物在气体流的上游侧被吸收和消耗以及在下游侧的中间产物的浓度被减小。进行膜厚度及膜质量的均匀过程变得困难。因此，在第四实施方案中的光臭氧CVD过程的过程中于较短波长侧减小光亮度是有效的。例如，在图14(U：紫外光强度，G2：臭氧气体流量，G1：起动气体流量，S：过程开始，E：过程结束)所显示的时序图中，紫外光的亮度被减小使得在过程P2期间的膜形成速度被减小。因而，膜质量得到了改进以及在与基底部的界面热氧化期间制备表面保护膜的生产量同样得到了改进。

[0062] (第五实施方案)图15显示了第五优选实施方案中的氧化膜形成装置的大致结构配置图。

[0063] 该实施方案中的氧化膜形成装置1形成为具有气体层11，在第一到第四实施方案的每个实施方案的氧化膜形成装置中，该气体层11中惰性气体G3在光引入板22以及处理炉2的开口21之间循环，以便防止随着反应产物在CVD过程期间堆积到光引入板22上而减少光亮度。根据该实施方案中的氧化膜形成装置1，能够防止粒子等粘附到光引入板22，老化有效亮度的减少、有效亮度的减少、膜形成速度由于亮度的不均匀而减少和均匀的膜形成速度的产生能够被抑制。

[0064] 氧化膜形成装置1被安装以使光引入板22相隔于并且及平行于处理炉2的顶棚部分20的上表面。气体层11为与导向板12连接的光引进板22的上游侧的终端部分以及为其下游侧的终端部分而形成。导向板12被这样布置使得平行于处理炉2的顶棚部分20的上表面。至于惰性气体G3，与连同氧气及激态氧原子的反应速度常数相比，气体具有与激态氧原子的小的反应速度常数，也就是，其中发生与激态氧原子下的氧气的反应以及没有发生失活为基态氧原子的气体是所希望的。例如，该气体包括Ar气或He气。 [0065] 如从以上解释中所认识到的，起动气体的利用率根据第 一到第五实施方案中的氧化膜形成装置得到了增加以及在200℃或更低的膜形成过程中具有较高电特性的氧化膜能够被形成。另外，紫外光的波长被限定为比没有引起对基板的光损伤的20nm长，到如玻璃那样的基底部基板上的光图像能够很大程度地减少。而且，由于使用起动气体的紫外光吸收较小，只有由于臭氧和光之间的相互作用而产生的激态氧原子选择性地与起动气体反应，以及促进了气相反应及表面反应，膜厚度分布只根据光照射来确定。因此，气体的引入、蒸汽的讨论、基板的讨论，以及常规上所需的基板的旋转机制能够被简化。 [0066] 另外，处理炉2是冷壁型的炉，存放于炉中的基板7的温度是低的，如200℃，激态氧原子根据臭氧的光吸收量来产生，以及，此外，光被照射到基板7的表面上。因此，基板7的表面以及气体温度被局部提升以及过程中的气相反应频率与基板7的表面反应频率相比变得非常低。因而，在除了基板7表面以外的位置上的膜形成被减少。因此，以少量的起动气体能够实现高速的膜形成。也就是说，气体的利用率能够增加。也就是说，起动气体的利用率变高了使得排出泵上的负荷减小。

[0067] 而且，臭氧气体以及起动气体在室温下混合以及臭氧气体流量与起动气体相比足量供应(例如，在化学计量上为氧化起动气体所需的臭氧分子数的两倍)。在这个时候，产生了过量的臭氧气体以及中间产物(Si-O、CO2、H2O等)。除过量的臭氧气体以外不存在紫外光的吸收。而且，中间体没有被分解达到原子态(例如，氧原子和氢原子)。这些杂质变得难以被吸收到膜内并且在气相下被排出。另外，由于中间产物没有被分解，由于过量臭氧的光吸收反应所产生的激态氧原子的浓度与臭氧浓度以及中间产物浓度中的每一个相比是足够低的。因而，连在气体流的下游侧的与其上游侧近似相等的中间产物浓度以及激态氧气浓度都被获得了。另外，获得了在气体流的上游侧以及在气体流的下游侧的均匀的膜形成速度。

[0068] 尤其是，根据第二、第三，及第四实施方案中的每一个 的氧化膜形成装置，多个炉不需要被安装。单一的处理炉获得了界面氧化(界面清理)以及表面氧化(表面变形)。也就是说，产量增加了并且膜形成成本减少了。

[0069] 另外，根据第四实施方案中的氧化膜形成装置，获得产量增加的最优光亮度及光谱以及为经受臭氧光界面热氧化过程及臭氧表面热氧化过程的膜质量的最优化通过单一光源获得。

[0070] 而且，根据第五实施方案中的氧化膜形成装置，到紫外光透射窗口上的粒子粘附得到了防止，老化的有效亮度的减小、膜形成速度由于亮度的不均匀的减小，以及膜形成的不均匀性的产生得到了抑制。