等离子体增强型光伏电池

摘要

光伏器件和制造光伏器件的方法。该器件包括限定了用于限制表面等离子体的多个空位的金属表面。金属表面覆盖有半导体以便在每个空位内的金属表面和半导体之间的界面处形成Schottky区域。

权利要求

1.一种光伏器件，包括限定了多个空位的金属表面，所述空位用于限制表面等离子体，其中金属表面覆盖有半导体以便在每个空位内的金属表面和半导体之间的界面处形成Schottky区域。

2.根据权利要求1的光伏器件，其中空位包括锥形凹坑。

3.根据权利要求2的光伏器件，其中锥形凹坑的方形孔径在400-2000nm的范围内。

4.根据权利要求3的光伏器件，其中锥形凹坑的方形孔径在400-700nm的范围内。

5.根据权利要求1的光伏器件，其中空位的形状为球形。

6.根据权利要求1的光伏器件，包括半导体上的欧姆顶部接触。

7.根据权利要求1的光伏器件，其中半导体是n型半导体。

8.根据权利要求7的光伏器件，其中半导体包括CdTe、ZnO或PbTe。

9.根据权利要求1的光伏器件，其中半导体是p型半导体。

10.根据权利要求9的光伏器件，其中半导体包括GaAs或InAs。

11.根据权利要求7至10任一项的光伏器件，其中半导体包括合金或异质结构。

12.根据权利要求1-10中任一项的光伏器件，其中金属表面通过衬底上的薄膜金属层来限定。

13.根据权利要求1-10中任一项的光伏器件，其中Schottky区域的耗尽长度与被共振调谐到半导体带隙的光的吸收长度相匹配。

14.根据权利要求13的光伏器件，其中耗尽长度在100-1000nm的范围内。

15.根据权利要求13的光伏器件，其中耗尽长度在30-2000nm的范围内。

16.根据权利要求1-10中任一项的光伏器件，其中金属表面被弯折以形成第一组面和第二组面。

17.根据权利要求16的光伏器件，其中所述第一组面中限定的空位大于所述第二组面中限定的空位。

18.根据权利要求16的光伏器件，其中在所述第一组面中限定了空位的金属表面覆盖有与在所述第二组面中限定了空位的金属表面不同的半导体。

19.根据权利要求1-10中任一项的光伏器件，包括金属表面上的多个量子点。

20.一种太阳能电池，包括前述权利要求任一项中的光伏器件。

21.一种制造光伏器件的方法，该方法包括：

形成金属表面，以限定用于限制表面等离子体的多个空位；并且用半导体覆盖金属表面，以在每个空位内的金属表面和半导体之间的界面处形成Schottky区域。

22.根据权利要求21的方法，其中形成金属表面以限定多个空位包括形成多个锥形凹坑。

23.根据权利要求22的方法，其中锥形凹坑的方形孔径在400-2000nm的范围内。

24.根据权利要求23的光伏器件，其中锥形凹坑的方形孔径在400-700nm的范围内。

25.根据权利要求21至24任一项的方法，包括在半导体上形成欧姆顶部接触。

26.根据权利要求21至24任一项的方法，包括通过在已构图的衬底上淀积金属来形成金属表面，其中该构图限定了所述空位。

27.根据权利要求21至24任一项的方法，包括选择Schottky区域的耗尽长度以与被共振调谐到半导体带隙的光的吸收长度相匹配。

28.根据权利要求21至24任一项的方法，形成弯折的金属表面以形成第一组面和第二组面。

29.根据权利要求28的方法，包括形成金属表面以使所述第一组面中限定的空位大于所述第二组面中限定的空位。

30.根据权利要求28的方法，包括利用与在所述第二组面中限定了空位的金属表面不同的半导体，来覆盖在所述第一组面中限定了空位的金属表面。

31.根据权利要求21至24任一项的方法，包括在利用半导体覆盖金属表面之前在金属表面上形成多个量子点。

说明书

等离子体增强型光伏电池

[0001] 发明背景

[0002] 本发明涉及光伏电池。特别是，本发明涉及等离子体增强型光伏电池。

[0003] 光伏技术尽力提供高效率但便宜的组件。常规的硅单元达到30％的效率且持续25年以上，但是很昂贵，而有机光伏的问题在于效率低于10％且对氧敏感，这导致寿命低于5年。半导体中的缺陷捕获了降低效率的载流子，但制造高质量的材料又很昂贵。

[0004] 发明概述

[0005] 本发明的各个方面由所附的权利要求书来限定。

[0006] 根据本发明的一方面，提供一种包括金属表面的光伏器件，该金属表面限定了用于限制表面等离子体的多个空位，其中金属表面覆盖有半导体以便在每个空位中的金属表面和半导体之间的界面处形成Schottky区域。

[0007] 根据本发明的另一方面，提供一种制造光伏器件的方法，该方法包括：形成金属表面以便限定用于限制表面等离子体的多个空位；并用半导体覆盖金属表面以便在每个空位中的金属表面和半导体之间的界面处形成Schottky区域。

[0008] 根据本发明的实施例，将表面等离子体限制在空位内在Schottky区域中产生了高的光子密度，其增强了半导体中电子-空穴的产生以及电子空穴的分离。因此，可以提供具有高效率的光伏器件。

[0009] 根据本发明的实施例，空位可以为大于50nm的大小。例如，空位的最大尺寸(例如，大致球形空位的直径或锥形空位的方形孔径)可以大于50nm。这种大小的空位比较小的空位(例如，1至5nm大小)更容易再生产，使得制造工艺更可靠。这对于集成了大量空位的器件来说是显著的优点。

[0010] 空位可以是锥形凹坑。锥形凹坑的方形孔径可以在400-2000nm的范围内。更特别地，锥形凹坑的方形孔径可以在400-700nm的范围内。在可选实施例中，空位可以是大致球形的形状。还可以看出，空位可以包括部分被围绕的其他类似于空位的形状。

[0011] 在半导体上可以提供欧姆顶部接触。可选地，在半导体上可以提供Schottky顶部接触。

[0012] 半导体可以包括n型半导体，例如n型掺杂的CdTe、ZnO或PbTe。半导体可以包括p型半导体，例如GaAs或InAs。半导体还可以包括这些材料的合金或异质结构。

[0013] 可以通过衬底上的薄膜金属层来限定金属表面。金属表面可以淀积在衬底上。衬底可以提供有与空位相应的图形，从而使淀积的金属形成限定了空位的金属表面。

[0014] 可以选择Schottky的耗尽长度以与被共振调谐到半导体带隙的光的吸收长度相匹配。耗尽长度可以在100-1000nm的范围内。耗尽长度可以在30-2000nm的范围内。

[0015] 金属表面可以弯折以形成多个相对面。至少一个面中所限定的空位大于至少另一个面中所限定的空位。在至少一个面中限定空位的金属表面可以覆盖有不同于在至少另一个面中限定空位的金属表面的半导体。

[0016] 在用半导体覆盖金属表面之前可以在金属表面上形成多个量子点。

[0017] 根据本发明的又一方面，提供一种包括上述类型的光伏器件的太阳能电池单元。

[0018] 附图简要描述

[0019] 为了更好地理解本发明并示出如何有效地实施本发明，现在通过参考附图进行说明，其中：

[0020] 图1示出了根据本发明实施例的能带图；

[0021] 图2示出了根据本发明实施例锥形空位的波长函数的反射图；

[0022] 图3至5示出了根据本发明实施例的光伏器件的示例；

[0023] 图6(a)示出了根据本发明实施例的光伏器件，而图6(b)示出了图6(a)所示的实例器件的带隙平面图和等离子体模式重叠；

[0024] 图7(a)-7(c)示出了根据本发明实施例的制造方法的示例；

[0025] 图8示出了根据本发明的实施例使用关于图7(c)所描述的方法制造的空位示例。

[0026] 详细描述

[0027] 本专利中太阳能电池的新特征在于金属空位结构，其被埋置在半导体中的活性吸收层和顶部接触所覆盖。掺杂的半导体和金属之间的界面形成高电场(Schottky)区域(图1)。但是通常，由于入射光线和反射光线之间的干涉，金属上方的该高电场区域内将没有光强度。在我们的结构中，纳米结构的等离子体(plasmon)结构可以加强金属表面处的光强度，由此在电子和空穴最容易分离和传输到接触中的位置处产生电子-空穴对。

[0028] 与 电化学电池不同，这种器件不需要离子传输层，而使用重掺杂的生长型半导体将电子传输到顶部接触——由于在电池中经常出现问题而导致离子传输层劣化，这可以提供更长的寿命。由于电子具有最好的迁移率，因此将半导体生长为n型，以便以最有效的方式将电子进一步传输到顶部接触，并将空穴以尽可能最短的距离提取出来。降至较小值的高电场上方区域的耗尽长度取决于半导体的掺杂水平，并且可以在100-1000nm的数量级。其被设计为与半导体内的共振调谐光(resonantly-tuned light)的吸收长度相匹配，以便提取出最大的能量。可以以各种方式生长半导体。例如我们已经利用电化学淀积生长了n型CdTe，其便宜且可以按比例增大——在半导体工业上经常使用大马士革(Damascene)Cu工艺。类似地，我们已经电化学地生长了ZnO和PbTe半导体，它们具有不同的带隙，由此可以控制吸收何种颜色的光。在一些实施例中，耗尽长度可以在30-2000nm的数量级。

[0029] 金属空位支持局部等离子体(我们之前已经详细描述并在[1-5]上提出多篇论文)。本专利的创造性步骤在于利用局部化的等离子体在金属表面附近的高电场区域中产生光场。可以通过改变结构性空位的形状和大小来调谐等离子体——我们已经示出了球形空位和锥形凹坑的结果。例如在锥形凹坑的情况下，将方形孔径的大小从400nm增大至700nm，调谐跨越整个可见光谱的模式(图2)。在高电场Schottky区域中的平均光强度是极为重要的。增强的光谱类似于吸收光谱并且表示通过等离子体增强了金属表面附近的场。几乎100％的吸收是可能的，意味着对于太阳能电池器件来说，在生长于空位内的半导体中可以获得类似的吸收量级。

[0030] 图3中示出了金属空位光伏电池的一个实例。我们从正视图上看，最初通过低成本的工艺对衬底进行构图，例如将凹坑卷到卷地压印到可以被固化的塑料中。然后例如通过无电化学淀积或真空溅射，在凹坑中淀积薄的(例如，30nm)金属膜(金属应当是可以等离子体活化的，因此Au、Ag、Cu是最好的例子)。将接触制造于该层，在电化学电池中使用该接触以便将所选择的掺杂的半导体淀积到100-1000nm厚度。最后，以为半导体提供欧姆接触的方式添加顶部接触(例如还是通过电化学淀积)并处理它(例如通过退火步骤)。顶部接触可以非常薄(薄到使光通过)，或者可以是透明的(例如，氧化铟锡或类似物)或者可以将其构图为在凹坑中不存在该顶部接触。在一些实施例中，选择的掺杂半导体被淀积到20-2000nm的厚度。

[0031] 如之前所示等离子体具有相对宽的共振。这有助于对太阳光谱提供有效的匹配，而避免了在很多光伏电池中发现的问题，即，吸收具有远大于半导体带隙的能量的光，该光的吸收仅产生了一部分光子能量(带隙以上的多余能量作为热量被释放出去)。通过弯折等离子体空位的表面(例如，图4)并使来自不同大小空位的相对面具有生长于顶部的不同半导体，光伏电池的各面有效地吸收或将任何未被吸收的颜色有效地反射到可以吸收它们的相对面上。这就可以利用适当的母片压印(master embosing)和成角度的淀积以相对低的成本制造这种复合电池。

[0032] 由于可以使用柔性塑料衬底(提供不太厚的半导体层)，因此以薄膜形式得到的电池可以共形地缠绕到任何物体或表面上。使用无机半导体的优点在于其寿命大大超过任何有机半导体的寿命。但是有机物可能具有柔软性和低成本生长(例如，旋涂淀积)的其他优点。

[0033] 我们还可以设想通过在金属空位表面附近的高电场区域中埋置吸收性活性核素来增强性能。类似于 电池在TiO2衬底上使用钌染料的想法，但是这些染料是昂贵的且它们的寿命不清楚。为了达到这个目的，我们可以使用半导体纳米颗粒(称为量子点，QD)，其可以用于在生长顶部半导体层之前覆盖金属表面。不同尺寸的QD具有能够容易调谐吸收光谱的不同带隙(例如通过融合QD的混合物)。只要产生于量子点中的电子和空穴对位于器件的高电场区域中(图5)，那么产生于量子点中的电子和空穴对就可以快速隧穿出去(在它们能够再结合之前)。由此容易将QD与不同的等离子体共振相匹配，从而提供电池的有效面。看起来QD具有长寿命，且可以独立地被优化到电子传输半导体层的性能。必须使用足够的QD厚度以提供强吸收，而通过等离子体空位的光场分布可以起到辅助作用。

[0034] 根据本发明的实施例，与Schottky区域相关的DC表面场在强度上可以小于7 -1
10Vm 且在尺寸上大于100nm。可以根据半导体的类型和掺杂水平来选择场强和场的范围。

[0035] 图6(a)示出了具有大致球形的空位的光伏器件。图6(b)示意性地示出了图6(a)中用于所示的实施例器件的带隙平面图和等离子体的模式重叠。在一些实施例中(例如图6(a)所示)，空位可以大致包括被截去的球形半球以允许光自由进入。

[0036] 如在此所述，根据本发明实施例所提供的空位的大小可以被改变以便调谐可以在此限制的等离子体的模式。因此，可以选择该模式以便与Schottky区域内的电子-空穴对的激发能量相对应。在图6(a)所示的示例中，空位具有250nm的半径。

[0037] 如在此所述，限制等离子体增强了每个空位内覆盖金属表面的半导体附近的光场。因此，增大了半导体内的吸收强度。进而，这意味着可以使用相对薄的半导体层。由于半导体层薄，因此Schottky区域中产生的空穴在接近于金属表面的区域产生。这可以有效地收集并取出空穴。由于空穴传输是已知的光伏器件中的关键问题，因此这种方式明显有益。

[0038] 图7示出了根据本发明实施例的制造方法的多个示例。每个示例都可以控制空位的深度、横向尺寸、间距和金属成分。

[0039] 在图7(a)中，在衬底12上排列多个球10，例如橡胶(latex)球，以形成与光伏器件中的期望的空位阵列相对应的阵列。球的尺寸可以根据所要制造的空位尺寸来选择。例如，球可以具有50-5000nm范围内的直径。

[0040] 然后在球周围淀积金属(例如使用电化学淀积)，并随后去除该球(例如，溶解)以露出形成多个空位的金属表面。然后用半导体覆盖金属表面并提供顶部接触。所淀积的金属量可以根据所要制造的空位的深度来选择。

[0041] 在图7(b)所示的实施例中，使用通过氢氧化钾(KOH)各向异性蚀刻硅上的小孔来制造具有原子量级(atomically)光滑的陡峭侧壁的空位。然后利用合适的金属溅射覆盖侧壁。

[0042] 图7(c)所示的示例性制造方法包括冲压和压印柔性膜。使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的试验证明制造出了包括适合于支持等离子体的金属覆盖的空位的良好衬底。图8示出了压印了Au涂层的半球空位的PDMS示例。

[0043] 根据本发明的实施例，可以为太阳光谱内的高效工作而特地调谐光伏器件。虽然利用限制空位的等离子体可以制造在特定波长非常高效的器件，对于局部等离子体共振以外的波长来说，器件的表面通常是反射性的。因此，与空位内的等离子体共振不相对应的入射光不会对作为光伏电池的器件的性能起作用。

[0044] 根据本发明的实施例，光伏器件中的金属表面被弯折以形成多个相对面。在图4中披露了这种示例。如在此所述，相对面中的空位可以被调谐以接收不同波长的光。在一个实施例中，第一组面中的空位可以被调谐为吸收第一波长的光谱并反射第二波长的光谱。第二组面中的空位(其面对第一组面)可以被调谐为吸收第二波长的光谱并反射第一波长的光谱。如此，每组面可以共同工作以吸收被另一组面反射的光，由此改进了器件的整体效率。

[0045] 因此，已经描述了光伏器件和制造光伏器件的方法。该器件包括限定了用于限制表面等离子体的多个空位的金属表面。金属表面覆盖有半导体以便在每个空位内的金属表面与半导体之间的界面处形成Schottky区域。

[0046] 参考文献

[0047] 在此引入以下文献作为参考。

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