本发明公开了一种可用于场电子发射器的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列及其制备方法。其主要包括以下工艺：(1)以硅单晶片或玻璃片或陶瓷片等为基板；(2)利用磁过滤真空蒸气弧等离子沉积技术或磁控溅射技术在基板上进沉积催化剂薄膜；(3)在氨气反应室对催化剂薄膜进行高温热处理；(4)高温下通入以氢气为载气、乙炔为反应气的混合工作气，在经过热处理的基板上合成定向碳纳米管阵列；(5)采用载能离子束或等离子体对碳纳米管进行加工，形成碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列；(6)用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列加工场电子发射器。
1.一种碳纳米纤维/碳纳米管的异质纳米阵列的制备方法，其特征在于利用荷能离子加工工艺，控制荷能离子的能量和剂量，使得平板上形成上部为碳纳米纤维、下部为碳纳米管的异质结构纳米阵列；所述方法包括：(1)在高温反应炉内，以化学气相沉积法制备直径为2nm～100nm长度为5～100μm碳纳米管阵列为基底；
(2)利用能量为50eV～200keV和剂量为1×10 ions/cm ～5×10 ions/cm 的荷能C离子在室温下对该碳纳米管阵列进行加工处理，经过加工处理后在碳纳米管阵列前驱物上部形成长度和直径分别为1μm～20μm和2nm～100nm的碳纳米纤维、下部为直径2nm～
100nm碳纳米管，构成碳纳米纤维/碳纳米管的异质结构纳米阵列；碳纳米纤维的长度通过荷能C离子作用的能量、剂量和入射角进行调控。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维/碳纳米管的异质结构纳米阵列，其结构特征是上部长度为1μm～20μm、直径为2nm～100nm的碳纳米纤维、下部直径为2nm～100nm长度为可以人为调控的碳纳米管，碳纳米纤维/碳纳米管的异质纳米结构阵列中的纳米线密
3.根据权利要求1所述的碳纳米纤维/碳纳米管的异质结构纳米阵列，其特征是利用直径为2nm～100nm碳纳米管阵列作为前驱物获得，碳纳米管是通过化学气相沉积法制备的，所述的方法，分别为清洗基片、沉积催化剂薄膜、催化剂的热处理、碳纳米管的生长等四步：(1)分别采用去离子水及小于5％的HCl溶液超声清洗硅基片，然后在去离子水中反复冲洗，放入干燥箱内进行干燥；
(2)在高真空背底环境中，利用物理气相沉积技术在基片上制备金属Fe或Co或Ni催化剂薄膜，厚度为2nm～20nm；
(3)在高温反应炉中放入沉积有催化剂薄膜的基片，600℃下400ml/min流量的氢气气氛中还原一个小时，然后在650℃～750℃下通入100ml/min流量的氨气对催化剂薄膜进行刻蚀；
(4)使用化学气相沉积技术，650℃～750℃的温度下，通入乙炔与氢气的混合气体生长20～60分钟，反应完毕后分别通入氢气和氮气直至冷却，可以获得直径为2nm～100nm长度为5～100μm碳纳米管阵列。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维/碳纳米管的异质结构纳米阵列，其特征是用于场电子发射器的纳米阵列，具体如下：(1)碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列制作的两极结构的场电子发射器，阴极为碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的基板，阳极为一开口的金属电极接地，阴极和阳极之间用高绝缘的材料加工而成的环套隔离并相互支撑，阳极-阴极的工作间距为100μm～2
2000μm，工作电场为0.8V/μm～4.0V/μm，引出的场电子发射电流密度为50μA/cm ～2
(2)三极结构的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场电子发射器的器件，阴极为碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的，栅极为一多孔的金属电极接地，阳极为一开口的金属电极加引出电压，阴极与栅极之间和栅极与阳极之间分别用高绝缘的材料加工而成的环套隔离并相互支撑，阴极-栅极的工作间距为100μm～1000μm，工作电场为0.8V/μm～4.0V/μm，栅极与阳极之间加0V～300V的引出电压，栅极与阳极间距为1000μm～
2000μm，引出的场发射电流密度为50μA/cm ～50mA/cm ；
(3)利用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列加工的场电子发射器的开启电场(场发
射电流密度达到10μA/cm 所需的电场)为0.5V/μm～1.5V/μm，10mA/cm 场发射电流密度所需的电场为1.6V/μm～3V/μm。
用于场电子发射器的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列
及其制备技术
技术领域：
[0001] 本发明涉及一种制备适用于场电子发射器件的异质纳米阵列及其制备方法，特别涉及将荷能离子加工技术与纳米材料制备技术相结合制备纳米新材料及其场发射器件的一种新工艺。属于纳米材料制备与应用领域。背景技术：
[0002] 1991年，NEC公司的Iijima发现了继石墨、金刚石和富勒烯之后的碳的第四种同素异形体——碳纳米管，从而掀起了人们对这种准一维纳米材料的研究热潮。研究表明，由于碳纳米管的结构特殊性，而具有一些特有的物理化学性质。理论预测其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，并具有很好的韧性。此外，碳纳米管比表面积大且孔腔结构明显，因而具有很好的吸附特性，可作为储氢材料；另外，结合其高导电率的特性，碳纳米管作为储能机器的电极材料明显优于石墨，更容易满足电池体积小、自重轻、储电量大的要求。更重要的是，作为电子发射阴极材料，碳纳米管与其他材料比较有很大的优势，如制备简单、电子具有发射阈值低、发射电流密度大、稳定性好等，从而使场发射性能大幅度提高，可用于制备高性能平板显示器。
[0003] 值得一提的是，异质结构的复合材料由于结构上的改变，性能上也得到了很多同质材料所不能得到的改善，特别是在电学、光学等方面。碳纳米管的许多特性也与其结构及掺杂成分密切相关，将两个不同结构或不同掺杂成分的纳米管连接就可形成一个金属——半导体、或半导体——半导体异质结构。多壁碳纳米管——金属异质结构被用来制备温度传感器，该温度传感器不仅结构简单，制备方便，而且可测温度范围宽，测量精密且响应时间短。多壁碳纳米管——金属异质结构制备的光电子传感器同样具有极大的优点。由碳纳米管及其他异质结构形成的结、肖特基势垒等纳米半导体器件，可构成大规模集成电路，在电子领域有着广阔的应用前景。
[0004] 人们通过将碳纳米管与不同的纳米结构相连接或者对碳纳米管进行部分掺杂而制备出了不同类型的异质结构。Liber等人应用CVD和激光蒸发法合成了碳纳米管——硅纳米线异质结构，电学测试表明具有重复性很好的二极管滤波特性。Hu等人采用化学气相沉积方法也制备出了碳纳米管和硅纳米线之间的金属——半导体异质结构。马旭村等人通过控制气源组分，实现了掺氮碳纳米管与纯碳纳米管之间异质结构的制备。王志等采用ECR-CVD方法，以Fe3O4纳米粒子为催化剂，使用CH4/H2和CH4/B2H6/H2两种气源在连续的CVD过程中大量合成了一种掺硼碳纳米管和纯碳管结构相连结的新型异质结构。
[0005] 以上几种方法制备出的碳纳米管异质结构对于制备的工艺条件的要求相对苛刻，需要高温、高真空等实验配置，过程可控性差。而采用荷能离子加工技术具有过程简单、可控性好和工作温度可根据要求任意调节等特点，被广泛地应用于对材料表面的改性，如增强金属的抗腐蚀性、提高金属的耐磨性、抗疲劳性和表面硬度等。发明内容：
[0006] 鉴于上述几种制备碳纳米管异质结构方法存在技术中的缺点和不足，本发明提供了制备碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的另一种更加实用的技术--载能离子加工制备异质结构纳米线阵列的技术。该技术以定向碳纳米管阵列为前驱体，采用载能离子加工形成碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列。技术特征在于将荷能离子加工技术与纳米材料制备方法相结合，合理控制加工离子的能量和剂量，用于达到不用结构的调整目的；该技术具有工艺简单、设备条件要求较低、可控性好等特点，且制备得到的异质结构呈大面积阵列分布，是目前国内外制备碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列中最为简捷，成本最低，最适合大规模加工的方法。
[0007] 根据上述目的，本发明提供一种碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列及其制备方法，该方法描述为：基体材料为碳纳米管阵列，利用能量为50eV-200keV和剂量为14 2 17 2
1×10 ions/cm ～5×10 ions/cm 的荷能C离子在室温下对该碳纳米管阵列进行加工处理，经过加工处理后在碳纳米管阵列前驱物上部形成长度和直径分别为1μm～20μm和
2nm～100nm的碳纳米纤维、下部为直径2nm～100nm碳纳米管，构成碳纳米纤维/碳纳米管的异质结构纳米阵列。碳纳米纤维的长度通过荷能C离子作用的能量、剂量和入射角进行调控。
[0008] 根据上述目的，本发明提供了应用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的场电子发射器的结构及其加工技术，包括：在真空腔体内，利用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列作为阴极，多孔金属网作为栅极，开口的金属电极板作为阳极。两极间使用绝缘材料隔离并支撑。两极间的工作距离为100μm～2000μm，两极间的工作电场为0.8V/μm～4.0V/2 2
μm，引出的场电子发射电流密度为50μA/cm ～50mA/cm ；碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场电子发射器的开启电场为0.77V/μm，电流密度稳定性优于±1.6％。
[0009] 本发明的优越性在于：利用离子束加工技术，通过有效地控制注入离子的能量和剂量来制备碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列结构。此法简单易操作；利用本发明的工艺制备的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场电子发射器场发射性能优良，稳定性大幅度提升，从而解决现有技术存在的问题。附图说明：
[0010] 图1是生长碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的加工工艺流程示意图，包括：
[0011] 1.基板预处理工艺步骤；
[0012] 2.纳米催化剂薄膜沉积工艺步骤；
[0013] 3.纳米管阵列生长工艺步骤；
[0014] 4.碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列工艺步骤；
[0015] 5.碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列结构形成。
[0016] 图2是制备得到的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的扫描电子显微镜SEM照片。
[0017] 图3是用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列制备的场电子发射器结构示意图，其中(a)为阴极/阳极结构的两极场电子发射器；(b)为阴极/栅极/阳极结构的三极场电子发射器。
[0018] 具体实施方式1：
[0019] 本发明提供一种可用于场电子发射器的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的制备技术，能有效控制异质纳米阵列的形态结构，改善场发射性能。基本方法是：选择硅片或玻璃片或陶瓷片等为基板；利用镀膜技术在基板上沉积纳米结构的Fe、Co、Ni等催化剂薄膜；在650℃～750℃的反应室内，氨气气氛下对催化剂薄膜进行5～20分钟的热处理；随后关闭氨气并通入以氢气为载气、乙炔为反应气的混合工作气，在经过热处理的基板上合成定向碳纳米管阵列；在真空室和室温条件下引入碳离子束或碳等离子束对碳纳米管阵列进行加工，形成碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列；以碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列为原材料加工场电子发射器件。
[0020] 本发明所述的方法也称为“荷能离子加工制备异质结构纳米线阵列的技术”。为使上述方法的过程和特点更加清晰易懂，结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。图1所示为碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的加工工艺流程图，具体步骤包括：
[0021] 步骤1基板及其预处理；
[0022] 其中所述的基板为0.2mm～1.0mm厚的硅片或玻璃片或陶瓷片等；基板的预处理工艺主要包括抛磨加工和不同溶液的超声清洗。基板表面经过一定抛磨加工后，用去离子水超声清洗，并用浓度小于5％的HCl溶液超声清洗1分钟～10分钟，以去除基板表面的附着物及金属沾污，然后在去离子水中反复超声冲洗，经过清洗的基板放入恒温干燥箱中进行干燥备用。清洗后基板表面洁净无沾污，同时防止在操作过程中油脂和其它污染源接触并吸附在基板表面上。
[0023] 步骤2基板上制备纳米催化剂薄膜
[0024] 经过清洗并干燥后的基板放入镀膜机的真空室内，由机械泵和分子泵将真空室的-4背底压强抽至1×10 Pa以下，然后在基板上加0～3000V的负偏压，进一步利用等离子体处理基板表面。在经过等离子体处理后的基板上，采用磁过滤等离子沉积技术或磁控溅射沉积技术制备2nm～20nm厚度的过渡金属Fe或Co或Ni等催化剂薄膜。催化剂金属靶材的纯度大于99.99％。
[0025] 步骤3碳纳米管阵列的加工
[0026] 利用沉积有催化剂薄膜的基板制备碳纳米管阵列的加工工艺过程有两步，即催化剂薄膜在氨气气氛下的热处理和碳纳米管阵列的生长。首先将沉积有纳米催化剂薄膜的基板放入到化学气相沉积的反应室内，密封后通以流量为400ml/min的高纯N2气约20分钟以排出反应室内的空气；关闭N2气后，以400ml/min的流量通入高纯H2气，与此同时对基板进行加热升温，待基板温度稳定在600℃左右时，利用H2气对催化剂膜进行1小时的还原处理，以消除金属催化剂薄膜被氧化所带来的影响；然后继续升温，当温度到达650℃～750℃后，关闭H2气并以100ml/min的流量通入NH3气进行0～16分钟恒温热处理，以使得基板上的催化剂薄膜转变成纳米尺度的催化剂颗粒。
[0027] 随后向反应室内通入适量体积比的C2H2和H2，在650℃～750℃的基板温度下开始生长碳纳米管阵列，生长时间为20分钟～60分钟。经过化学气相沉积，能够在基板上制备出长度为5μm～50μm、管直径为2nm～100nm的碳纳米管定向阵列。反应完毕后先关C2H2气，待C2H2气排完后关闭H2气，以400ml/min的流量通入N2冷却基板，待基板温度降低到室温时取出碳纳米管阵列样品。
[0028] 碳纳米管阵列加工过程中所用的工作气体的纯度分别为：C2H2--98％、H2--99.99％、N2--99.999％和NH3--99.999％。
[0029] 步骤4碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的加工
[0030] 将加工好的碳纳米管阵列样品放入到真空工作室内，由真空机组将工作室的背-4底压强抽至优于1×10 Pa，利用强流离子注入机或等离子源将能量为50eV-200keV的荷能碳离子束以0～60°的倾斜角注入到碳纳米管阵列中，荷能离子注入的剂量范围为
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1×10 ions/cm ～5×10 ions/cm，荷能离子处理过程中样品的温度为室温。
[0031] 步骤5碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场的形成
[0032] 经过碳离子束处理后，在基板上的碳纳米管阵列中原位加工出具有异质结构的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列。这种异质结构的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的顶端部分1μm～20μm的长度为碳纳米纤维线，碳纳米纤维线的直径为2nm～100nm；剩余的底端部分为2nm～100nm直径的碳纳米管。如图2所示的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列具有的结构均匀、定向性好、密度高等特点，同时碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米线(管)材料具有的功函数约为3.56eV，是一种功函数很低的场电子发射材料，能够用于高性能低电场的场发射器件。
[0033] 具体实施方式2：
[0034] 利用图2所示的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列，可以分别制作两极结构或三极结构的场电子发射器。两极结构的场电子发射器，是以碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列作为阴极加负电压，阳极为一开口的金属电极接地，场发射电子能够从开口处引出；阴极和阳极之间用高绝缘的材料加工而成的环套隔离并相互支撑，根据场电子发射器的工作电场决定绝缘环套的高度，阳极-阴极的工作间距一般为100μm～2000μm，工作电场一
2 2
般为0.8V/μm～4.0V/μm，引出的场发射电流密度为几十μA/cm ～几十mA/cm，场发射电流密度稳定性优于1.6％。图3(a)所示为两极结构的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场电子发射器的器件结构图。
[0035] 三极结构的场电子发射器是以碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列的基板作为阴极加负电压，栅极为一多孔的金属电极接地，阳极为一开口的金属电极加引出电压，场发射电子能够从开口处引出；阴极与栅极之间和栅极与阳极之间分别用高绝缘的材料加工而成的环套隔离并相互支撑，根据场电子发射器的工作电场决定阴极与栅极之间绝缘环套的高度，阴极-栅极的工作间距一般为100μm～1000μm，工作电场一般为0.8V/μm～4.0V/μm，栅极与阳极之间加0V～300V的引出电压，栅极与阳极间距为1000μm～2000μm，引2 2
出的场发射电流密度为几十μA/cm ～几十mA/cm，场发射电流密度稳定性优于1.6％。图
3(b)所示为三极结构的碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列场电子发射器的器件结构图。
[0036] 利用碳纳米纤维/碳纳米管异质纳米阵列加工的场电子发射器的开启电场(场发2 2
射电流密度达到10μA/cm 所需的电场)约为0.77V/μm，1mA/cm 场发射电流密度所需的
2
电场约为1.1V/μm，10mA/cm 场发射电流密度所需的电场约为2V/μm。
[0037] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，正是用来解释说明本发明，并非用来限定本发明的保护范围。另外在本发明的精神和权利要求保护的范围之内，对本发明作用的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
