一种固体氧化物燃料电池的制备方法

摘要

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下工艺步骤：将阳极功能层喷雾浆料在载气的带动下喷到衬底上获得阳极功能层生坯；将阳极浆料流延在阳极功能层生坯上，干燥后褪去衬底，获得功能层-阳极生坯；将用金属氧化物粉体制备的电解质喷雾浆料，在载气的带动下喷到功能层-阳极生坯的功能层上，得三层结构生坯；将制备的三层结构生坯烧结获得阳极半电池；在半电池的电解质层上制备阴极获得燃料电池单电池。本发明工艺简化，得到的阳极微观结构导电相连通反应活化界面面积大，电解质层气密性好并且导电率高，微观上无裂缝和连通气孔而且闭气孔较少，阳极与电解质接触良好无开裂分层。

权利要求

1.一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：A、将阳极功能层喷雾浆料在载气的带动下喷到衬底上获得阳极功能层生坯，阳极功能层生坯厚度为1μm-30μm；

B、将阳极浆料流延在阳极功能层生坯上，干燥后褪去衬底，获得功能层-阳极生坯，功能层-阳极生坯厚度为0.4mm-3mm；

C、将用金属氧化物粉体制备的电解质喷雾浆料，在载气的带动下喷到功能层-阳极生坯的功能层上，得三层结构生坯，电解质层厚度为3μm-30μm；

D、将制备的三层结构生坯以1300℃-1450℃温度烧结，获得阳极半电池；

E、在半电池的电解质层上制备阴极获得燃料电池单电池；

电解质喷雾浆料包括下列重量配比的原料，粉体∶溶剂∶分散剂∶粘结剂∶增塑剂为

5～20∶100∶0.5～2∶1～4∶1～4；

所述粉体为钇稳定氧化锆或钆掺杂氧化铈或铌掺杂铈酸钡，所述溶剂为乙醇，或乙醇和丁酮，或甲苯和丁酮，或乙醇和水，所述分散剂为三乙醇胺或鱼油或柠檬酸，

所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛或甲基纤维素或聚乙烯醇，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：喷雾阳极功能层时衬底温度为常温或加热至40℃-60℃。

3.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：喷雾电解质层时功能层-阳极生坯温度为常温或加热至40℃-60℃。

4.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述衬底为有机薄膜或镀有无机膜的有机薄膜或平板玻璃。

5.根据权利要求4所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述有机薄膜为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。

6.根据权利要求4所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述镀有无机膜的有机薄膜为镀铝流延聚丙烯薄膜或镀硅聚乙烯膜。

7.根据权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：所述喷雾载气所用气体为空气或氮气。

说明书

一种固体氧化物燃料电池的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属氧化物陶瓷薄膜技术领域，更具体的涉及采用喷雾和流延相结合制备固体氧化物燃料电池。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的装置，具有转化效率高，排放污染少的特点。根据燃料电池电解质不同，燃料电池具有多种不同的类型。固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种全固态结构的燃料电池，以具有离子导电性的金属氧化物陶瓷薄膜作为电解质在600℃-1000℃的较高的温度下工作。固体氧化物燃料电池具有全固态，更高能量效率和对煤气、天然气、混合器等多种燃料气体广泛适应性等突出优点，既适合作为大型固定发电厂，又适合作为医院、商场、集体宿舍和边远山区的小型发电装置，还可以用于辅助电源作为车辆轮船的驱动系统。

[0003] 固体氧化物燃料电池单电池呈三明治结构，又称阳极电解质阴极多层结构(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主要由致密的电解质、多孔的阳极和阴极组成。阳极和阴极主要提供燃料反应的场所，对电极上发生的化学反应催化并且传导电流。阴极和阳极本身在燃料电池使用过程中不被损耗和腐蚀。燃料电池要求电极微观结构具有导电相联通而且反应活化界面面积大的特点，同时需要电解质与电极热匹配性好，通常在电极与电解质层之间加入一层电极功能层。电解质主要作用是在阳极和阴极之间传输带电离子，从而平衡外电路的电子传输最终完成电池回路，同时电解质还起着分隔燃料气和氧化气的作用。燃料电池要求电解质层气密性好并且导电率高，微观上无裂缝和气孔；为了减少电解质电阻，固体氧化物燃料电池采用10微米～50微米电解质薄膜。电解质和电极接触界面要求无分层接触良好。电解质和电极的微观结构对燃料电池的性能有决定性的影响，发展固体氧化物燃料电池的一个关键挑战是采用合适的制备方法以获得符合燃料电池要求的电解质电极微观结构。

[0004] 根据《电源技术》(Journal of Power Sources，164，2007，567-571；及170，2007，38-41；)介绍，无机膜材料的制备方法包括：粉体干压成型法、轧棍法、挤压成形法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、无电极电镀法、流延法和喷雾法等。其中流延法和喷雾法是受到较多关注的薄膜制备方法。流延法适合制备大面积薄层平板状陶瓷材料，具有成本低适合制备多层复合结构材料的特点；但传统的流延法难以制备20微米及以下致密电解质薄膜。喷雾法工艺易于控制、成本低、成膜面积大，适合制备20微米以下薄膜，适合于工业生产；但在现有的燃料电池制备工艺中，喷雾方法通常需要以金属盐类作为前驱物，将需要的金属盐类前驱物按比例混合，经过喷雾后烧结，使前驱物反应获得陶瓷膜；同时现有的喷雾方法容易出现开裂、脱层、剥落等缺陷。单一使用传统的流延法和喷雾法制备燃料电池，工艺步骤复杂，成本高成品率低，限制了固体氧化物燃料电池的推广和应用。

发明内容

[0005] 为了简化工艺步骤，得到符合燃料电池要求的电解质和阳极微观结构，本发明提供一种改进的固体氧化物燃料电池的制备方法。

[0006] 具体的技术解决方案如下：

[0007] 一种固体氧化物燃料电池的制备方法包括以下工艺步骤：

[0008] A、将阳极功能层喷雾浆料在载气的带动下喷到衬底上获得阳极功能层生坯，阳极功能层生坯厚度为1μm-30μm；

[0009] B、将阳极浆料流延在阳极功能层生坯上，干燥后褪去衬底，获得功能层-阳极生坯，功能层-阳极生坯厚度为0.4-3mm；

[0010] C、将用金属氧化物粉体制备的电解质喷雾浆料，在载气的带动下喷到功能层-阳极生坯的功能层上，得三层结构生坯，电解质层厚度为3μm-30μm；

[0011] D、将制备的三层结构生坯以1300℃-1450℃温度烧结，获得阳极半电池，；

[0012] E、在半电池的电解质层上制备阴极获得燃料电池单电池；

[0013] 电解质喷雾浆料包括下列重量配比的原料，粉体∶溶剂∶分散剂∶粘结剂∶增塑剂为5～20∶100∶0.5～2∶1～4∶1～4；

[0014] 所述粉体为钇稳定氧化锆、钆掺杂氧化铈、铌掺杂铈酸钡，

[0015] 所述溶剂为乙醇、丁酮、甲苯、水，

[0016] 所述分散剂为三乙醇胺、鱼油、柠檬酸，

[0017] 所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、聚乙烯醇，

[0018] 所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂、聚乙二醇。

[0019] 喷雾阳极功能层时衬底温度为常温或加热至40℃-60℃。

[0020] 喷雾电解质层时功能层-阳极生坯温度为常温或加热至40℃-60℃。

[0021] 所述衬底为有机薄膜或镀有无机膜的有机薄膜或平板玻璃或及其它不与浆料反应的平板。

[0022] 所述有机薄膜为聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。

[0023] 所述镀有无机膜的有机薄膜为镀铝流延聚丙烯薄膜或镀硅聚乙烯膜。

[0024] 所述喷雾载气所用气体为空气或氮气。

[0025] 与现有制备固体氧化物燃料电池技术相比较，本发明首先在表面平整的衬底上采用喷雾法制备阳极功能层，再在阳极功能层上流延获得功能层-阳极生坯，即阳极支撑体。用该方法获得的功能层可以保证厚度均匀，表面平整度高，在有效地提高阳极催化活性的同时，还保证了适合在其上制备较薄的电解质膜层。直接在阳极生坯功能层表面采用喷雾法制备电解质，不需要对衬底预烧和处理，以氧化物粉体为原料进行喷雾，不需要先合成喷雾前驱物粉体；电解质、阳极功能层和阳极通过一步烧结，简化工艺，得到的阳极微观结构导电相连通反应活化界面面积大，电解质层气密性好并且导电率高，微观上无裂缝和连通气孔而且闭气孔较少，阳极与电解质接触良好无开裂分层。

[0026] 本发明方法操作简便，适合连续生产制备，阳极支撑体厚度可控在0.4-3mm，阳极功能层厚度可控在1μm-30μm，电解质厚度可控在3μm-30μm，制备电池面积可控在2 2
1cm-1m。

附图说明

[0027] 图1为本发明制备燃料电池单电池的操作流程原理示意图。

[0028] 图2为实施例1中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。

[0029] 图3为实施例1中制备的单电池在不同温度下性能曲线图。

[0030] 图4为实施例2中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。

[0031] 图5为实施例3中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。

[0032] 图6为实施例4中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。

[0033] 图7为实施例5中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步地说明。

[0035] 实施例1：

[0036] 制备钇稳定氧化锆电解质-钇稳定氧化锆/氧化镍功能层-钇稳定氧化锆/氧化镍阳极燃料电池多层结构

[0037] 参见图1，本发明制备方法的操作过程是：步骤1，将阳极功能层喷雾浆料在载气的带动下喷到平整的衬底A上，在衬底A上获得阳极功能层生坯B；步骤2，通过流延，在功能层生坯B上获得阳极生坯C；步骤3，通过干燥和褪去衬底，获得功能层-阳极生坯D，功能层-阳极生坯厚度为0.8mm；步骤4，将用金属氧化物粉体制备的电解质喷雾浆料，在载气的带动下喷到功能层-阳极生坯的功能层上，得三层结构生坯，即电解质生坯E，电解质层厚度为3μm-30μm；步骤5，在1300℃-1450℃温度进行烧结，获得由致密电解质F、阳极功能层G和阳极功能层H组成的阳极半电池I；步骤6，在阳极半电池I的电解质层上制备阴极J，获得燃料电池单电池K。

[0038] 配制功能层喷雾浆料：称取原料氧化镍11.00克和钇稳定氧化锆9.00克，以三乙醇胺2.00克为分散剂，以无水乙醇100.00克为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇1.00克、邻苯二甲酸二丁酯1.00克和聚乙烯醇缩丁醛1.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以氮气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的聚乙烯薄膜上后干燥。

[0039] 配制阳极流延浆料：称取原料氧化镍203.0克和钇稳定氧化锆160.0克，以36.3克球形石墨为造孔剂，以无水乙醇178.0克和丁酮118.0克为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入24.0克聚乙二醇、24.0克邻苯二甲酸二丁酯和50克聚乙烯醇缩丁醛，再球磨
24小时，形成浆料后除气；将上述配制的浆料流延在有功能层的聚乙烯薄膜上后在室温下干燥24小时。

[0040] 配制电解质喷雾浆料：称取钇稳定氧化锆20.00克，三乙醇胺2.00克，以100.00克无水乙醇为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇2.00克、邻苯二甲酸二丁酯2.00克和聚乙烯醇缩丁醛4.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以氮气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的功能层-阳极生坯的功能层上进行喷雾，得三层结构生坯。

[0041] 将制备获得的电解质-功能层-阳极生坯，即三层结构生坯在1400℃烧结5小时。

[0042] 图2给出了本实施例中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。由图谱可见制备的钇稳定氧化锆薄膜电解质层十分致密，没有明显的缺陷和闭气孔，电解质层的厚度为20μm；阳极功能层有一定的孔隙率，孔分布均匀，活化面积大，阳极功能层厚度为15μm；阳极孔隙率高，孔分布均匀，通气良好，导电相联通；电解质和阳极功能层，功能层和阳极之间的接触良好，无分层现象。

[0043] 图3给出了在本实施例中制备的三层结构的电解质上丝网印刷阴极制备的单电池在不同温度下性能曲线，由图可见，制备的单电池在不同温度下开路电压达到并超过-21.0V，在800下最高功率密度达到620mWcm 。

[0044] 由此可以得出：本实施例中制备电解质-功能层-阳极三层结构，电解质致密，阳极功能层反应活化面积大，阳极通气良好导电性好，各层接触良好没有分层现象，符合燃料电池对微观结构的要求，制备的单电池开路电压高电池性能好。

[0045] 实施例2：

[0046] 制备钇稳定氧化锆电解质-钇稳定氧化锆/氧化镍功能层-钇稳定氧化锆/氧化镍阳极燃料电池多层结构

[0047] 制备方法同实施例1，不同在于：功能层-阳极生坯厚度为1.0mm；

[0048] 配制功能层喷雾浆料：同实施例1。

[0049] 配制阳极流延浆料：同实施例1。

[0050] 配制电解质喷雾浆料：称取钇稳定氧化锆5.00克，三乙醇胺0.05克，以100.00克乙醇为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇0.50克、邻苯二甲酸二丁酯0.50克和聚乙烯醇缩丁醛1.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以氮气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的功能层-阳极生坯的功能层上进行喷雾，得三层结构生坯。

[0051] 将制备获得的电解质-功能层-阳极生坯，即三层结构生坯在1400℃烧结5小时。

[0052] 图4给出了本实施例中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。由图谱可见制备的钇稳定氧化锆薄膜电解质层十分致密，没有明显的缺陷和闭气孔，电解质层的厚度为10μm；阳极功能层有一定的孔隙率，孔分布均匀，活化面积大，阳极功能层厚度为15μm；阳极孔隙率高，孔分布均匀，通气良好，导电相联通；电解质和阳极功能层，功能层和阳极之间的接触良好，无分层现象。

[0053] 由此可以得出：本实施例中制备电解质-功能层-阳极三层结构，电解质致密，功能层反应活化面积大，阳极通气良好导电性好，各层接触良好没有分层现象，复合燃料电池应用对微观结构的要求。

[0054] 实施例3：

[0055] 制备钇稳定氧化锆电解质-钇稳定氧化锆/氧化镍功能层-钇稳定氧化锆/氧化镍阳极燃料电池多层结构

[0056] 制备方法同实施例1，不同在于：功能层-阳极生坯厚度为0.6mm；

[0057] 配制功能层喷雾浆料：同实施例1。

[0058] 配制阳极流延浆料：同实施例1。

[0059] 配制电解质喷雾浆料：称取钇稳定氧化锆10.00克，鱼油1.00克，以50.00克甲苯和50.00克丁酮为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇1.00克、邻苯二甲酸二丁酯1.00克和乙基纤维素2.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以空气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的功能层-阳极生坯的功能层上进行喷雾，得三层结构生坯。

[0060] 将制备获得的电解质-功能层-阳极生坯，即三层结构生坯在1300℃烧结5小时。

[0061] 图5给出了本实施例中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。由图谱可见制备的钇稳定氧化锆薄膜电解质层十分致密，没有明显的缺陷和闭气孔，电解质层的厚度为10μm；阳极功能层有一定的孔隙率，孔分布均匀，活化面积大，阳极功能层厚度为15μm；阳极孔隙率高，孔分布均匀，通气良好，导电相联通；电解质和阳极功能层，功能层和阳极之间的接触良好，无分层现象。

[0062] 由此可以得出：本实施例中制备电解质-功能层-阳极三层结构，电解质致密，功能层反应活化面积大，阳极通气良好导电性好，各层接触良好没有分层现象，复合燃料电池应用对微观结构的要求。

[0063] 实施例4：

[0064] 制备钆掺杂氧化铈电解质-钇稳定氧化锆/氧化镍功能层-钇稳定氧化锆/氧化镍阳极燃料电池多层结构

[0065] 制备方法同实施例1，不同在于：功能层-阳极生坯厚度为0.4mm；

[0066] 配制功能层喷雾浆料：同实施例1。

[0067] 配制阳极流延浆料：同实施例1。

[0068] 配制电解质喷雾浆料：称取钆掺杂氧化铈10.00克，柠檬酸1.00克，以50.00克无水乙醇和50.00克水为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇1.00克、邻苯二甲酸二丁酯1.00克、聚乙烯醇2.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以氮气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的功能层-阳极生坯的功能层上进行喷雾，得三层结构生坯。

[0069] 将制备获得的电解质-功能层-阳极生坯，即三层结构生坯在1400℃烧结5小时。

[0070] 图6给出了本实施例中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。由图谱可见制备的钆掺杂氧化铈薄膜电解质层十分致密，没有明显的缺陷和闭气孔，电解质层的厚度为30μm；阳极功能层有一定的孔隙率，孔分布均匀，活化面积大，阳极功能层厚度为1μm；阳极孔隙率高，孔分布均匀，通气良好，导电相联通；电解质和阳极功能层，功能层和阳极之间的接触良好，无分层现象。

[0071] 由此可以得出：本实施例中制备电解质-功能层-阳极三层结构，电解质致密，功能层反应活化面积大，阳极通气良好导电性好，各层接触良好没有分层现象，复合燃料电池应用对微观结构的要求。

[0072] 实施例5：

[0073] 制备铌掺杂铈酸钡电解质-铌掺杂铈酸钡/氧化镍功能层-铌掺杂铈酸钡/氧化镍阳极燃料电池多层结构

[0074] 制备方法同实施例1，不同在于：功能层-阳极生坯厚度为3mm；

[0075] 配制功能层喷雾浆料：称取原料氧化镍11.00克和铌掺杂铈酸钡9.00克，以三乙醇胺2.00克为分散剂，以无水乙醇100.00克为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇1.00克、邻苯二甲酸二丁酯1.00克和聚乙烯醇缩丁醛1.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以氮气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的聚乙烯薄膜上后干燥。

[0076] 配制阳极流延浆料：称取原料氧化镍203.0克和铌掺杂铈酸钡160.0克，以36.3克球形石墨为造孔剂，以无水乙醇178.0克和丁酮118.0克为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入24.0克聚乙二醇、24.0克邻苯二甲酸二丁酯和50克聚乙烯醇缩丁醛，再球磨
24小时，形成浆料后除气；将上述配制的浆料流延在有功能层的聚乙烯薄膜上后在室温下干燥24小时。

[0077] 配制电解质喷雾浆料：称取铌掺杂铈酸钡20.00克，三乙醇胺2.00克，以100.00克无水乙醇为溶剂，球磨24小时混合均匀；然后再加入聚乙二醇2.00克、邻苯二甲酸二丁酯2.00克和甲基纤维素4.00克，再球磨24小时，形成浆料；将上述配制的浆料采用喷雾器以空气为载气进行喷雾，在加热到温度为40℃-60℃并保持在该温度的功能层-阳极生坯的功能层上进行喷雾，得三层结构生坯。

[0078] 将制备获得的电解质-功能层-阳极生坯，即三层结构生坯在1400℃烧结5小时。

[0079] 图7给出了本实施例中制备的电解质-功能层-阳极的断面扫描电镜图。由图谱可见制备的铌掺杂铈酸钡薄膜电解质层十分致密，没有明显的缺陷和闭气孔，电解质层的厚度为3μm；阳极功能层有一定的孔隙率，孔分布均匀，活化面积大，阳极功能层厚度为30μm；阳极孔隙率高，孔分布均匀，通气良好，导电相联通；电解质和阳极功能层，功能层和阳极之间的接触良好，无分层现象。