防油纸

摘要

本发明提供了用于食品加工和/或食物包装的防油纸，其中纸已经通过用含氟聚合物处理而赋予疏油性。含氟聚合物可以通过使含氟单体在含巯基的有机基聚硅氧烷的存在下聚合来制备。可以通过涂布在预形成纸上、或者通过在造纸工艺过程中将聚合物作为胶料施用来施加所述含氟聚合物。

权利要求

1.通过用含氟聚合物处理而被赋予疏油性的纸，其特征在于所述含氟聚合物包括衍生自下述的重复单元： (A)下式的含氟单体：

其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘

1 2

原子、CFXX 基团、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的

1 2

苄基、或取代的或未取代的苯基，其中X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子， Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基

1 1 1 1

团、-CH2CH2N(R)SO2-基团或-CH2CH(OY)CH2-基团，其中R 为具有1-4个碳原子的烷基，Y为氢原子或乙酰基，和 Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基， 其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巯基的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷部分；和其中所述含氟聚合物包括5-95重量％的含氟单体(A)和0.1-95重量％的含巯基的有机基聚硅氧烷(B)，和 其中所述含氟聚合物还包括衍生自包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的烯属不饱和的不含氟的单体(C′)的重复单元，和其中所述含氟聚合物包括0.1-70重量％的单体(C′)。

2.权利要求1的纸，其中含氟单体(A)中的Rf基团具有1-4个碳原子。

3.权利要求1的纸，其中含氟单体(A)中的Rf基团为全氟代烷基。

4.权利要求1的纸，其中单体(C′)包括以下通式的丙烯酸酯：

1 3

CH2-CACOOA

1

其中A 为氢原子、甲基或不同于氟原子的卤素原子，和 3

A 为被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团取代的具有1-30个碳原子的烃基。

5.权利要求1的纸，其中所述含巯基的有机基聚硅氧烷包括下式 的硅氧烷单元： N s(R2SiO)a(RRSiO)b(RRSiO)c其中：a为0-4000、b为1-1000、c为1-1000， N s

R独立地为单价有机基团、R 为单价的氨基官能的有机基团，和R 为单价的巯基官能的有机基团。

6.权利要求5的纸，其中含巯基的有机基聚硅氧烷具有下式： 其中a为0-4000，b为1-1000，c为1-1000，和R′为H、具有1-40个碳原子的烷基、或Me3Si。

7.包括衍生自下述的重复单元的含氟聚合物： (A)单体，其包括下式的含氟单体： 其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘

1 2

原子、CFXX 基团、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的

1 2

苄基、或取代的或未取代的苯基，其中X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子， Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基

1 1 1 1

团、-CH2CH2N(R)SO2-基团或-CH2CH(OY)CH2-基团，其中R 为具有1-4个碳原子的烷基，Y为氢原子或乙酰基，和 Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基， 其中含氟聚合物包括衍生自(B)含巯基的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷部分，并且还包括衍生自包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的烯属不饱和的不含氟的单体(C′)的重复单元； 其中含氟聚合物包括：

5-95重量％的含氟单体(A)，

0.1-95重量％的含巯基的有机基聚硅氧烷(B)，和

0.1-70重量％的单体(C′)。

8.权利要求7的聚合物，其中含氟单体(A)中的Rf基团具有1-4个碳原子。

9.权利要求7的聚合物，其中含氟单体(A)中的Rf基团为全氟代烷基。

10.权利要求7的聚合物，其中单体(C′)包括以下通式的丙烯酸酯：

1 3

CH2＝CACOOA

1

其中A 为氢原子、甲基或不同于氟原子的卤素原子，和 3

A 为被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团取代的具有1-30个碳原子的烃基。

11..权利要求9的聚合物，其中含氟聚合物还包括衍生自烯属不饱和的不含氟和不含磷的单体(C”)和任选的可交联单体的重复单元。

12.权利要求7的聚合物，其中所述含巯基的有机基聚硅氧烷包括下式的硅氧烷单元： N s(R2SiO)a(RRSiO)b(RRSiO)c其中：a为0-4000、b为1-1000、c为1-1000， R独立地为单价有机基团，

N

R 为单价的氨基官能的有机基团，和 s

R 为单价的巯基官能的有机基团。

13.权利要求7的聚合物，其中含氟聚合物包括0-70重量％的烯属不饱和的不含氟和不含磷的单体(C”)。

14.一种赋予纸以疏油性的方法，其中将纸用权利要求1中定义的含氟聚合物处理。

15.权利要求14的方法，其中含氟聚合物从极性有机溶剂的溶液中施用。

16.权利要求14的方法，其中含氟聚合物从含水乳液中施用。

17.权利要求14的方法，其中将含氟聚合物涂布在预形成的纸上。

18.权利要求14的方法，其中含氟聚合物在造纸工艺过程中作为胶料施用。

说明书

防油纸

[0001] 本发明涉及防油纸，也就是被赋予疏油性的纸。防油纸广泛用于食品加工，特别是用于烘烤蛋糕和饼干、包装含油或脂肪的食物例如汉堡、三明治和薯条(炸马铃薯条)。

[0002] 含氟聚合物已经被用于赋予纸以疏油性。例如，US-A-5247008描述了用于纺织物、皮革、纸和矿物基材的整理剂，所述整理剂是全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物的水分散体。

[0003] FR-A-2766216描述了处理用于食品的纸基材料以防止油脂和脂肪的添加剂，所述添加剂由i)氟化物和ii)以下的物质组成：a)分散剂；b)润滑剂；c)皂；d)不渗透性试剂；和e)乳化剂。

[0004] 本发明的防油纸包括通过用含氟聚合物处理而赋予疏油性的纸，其特征在于所述含氟聚合物包括衍生自下述的重复单元：

[0005] (A)单体，其包括下式的含氟单体：

[0006]

[0007] 其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的苄基、或取代的或未取代的苯基，Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为具有1-4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1为氢原子或乙酰基)，和Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基，

[0008] 其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巯基的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷部分。

[0009] 本发明包括赋予纸以疏油性的方法，其中将纸用如上定义的含氟聚合物处理。

[0010] 本发明还包括新的含氟聚合物，其包括衍生自下述的重复单元：

[0011] (A)单体，其包括下式的含氟单体：

[0012]

[0013] 其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基团(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的苄基、或取代的或未取代的苯基，Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基团、-CH2CH2N(R1)SO2-基团(其中R1为具有1-4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基团(其中Y1为氢原子或乙酰基)，和Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基，

[0014] 其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巯基的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷部分，并且还包括衍生自烯属不饱和单体(C′)的重复单元，所述烯属不饱和单体(C′)包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团。所述新的聚合物可以用于赋予纸以疏油性，并且还可用于赋予织物以疏油性和拒油性而不使织物表面有粗糙的感觉。

[0015] 根据本发明处理的纸可以是由纤维素纤维形成的普通纸，所述纤维素纤维例如主要由纤维素纤维组成的木浆或再生纸浆。所述纸可以选择性地由聚合物纤维例如聚烯烃纤维形成。

[0016] 用于本发明的含氟聚合物通常可以通过使含氟单体(A)在含巯基的硅氧烷(B)的存在下聚合来制备。

[0017] 含巯基的硅氧烷(B)作为聚合反应中的链转移剂，并且是在分子中存在有巯基官能的有机基团的有机基聚硅氧烷。

[0018] 有机基聚硅氧烷为公知的并且通常表示为通式RnSiO(4-n)/2，其中有机基聚硅氧烷可以包括任意数量的“M”(单官能的)甲硅烷氧基单元(R3SiO0.5)、“D”(二官能的)甲硅烷氧基单元(R2SiO)、“T”(三官能的)甲硅烷氧基单元(RSiO1.5)，或“Q”甲硅烷氧基单元(SiO2)，其中R独立地为单价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合以形成环状的、直链的或支链的结构。得到的聚合物结构的化学和物理性质可以不同。例如，有机基聚硅氧烷可以是挥发性的或低粘度的流体、高粘度流体/胶状物、弹性体或橡胶、和树脂。R独立地为单价有机基团，或者R为具有1-30个碳的烃基，或者R为具有1-30个碳原子的烷基，或者选择性地R为甲基。

[0019] 可用作本发明的组分(B)的有机基聚硅氧烷的特征在于在式RnSiO(4-n)/2中的至少一个R基团为巯基官能的基团，或者选择性地，至少一个R基团是巯基官能的基团并且R基团中的一个是有机基官能团，或者选择性地，R基团中的一个为另外包含巯基的有机基官能团。如本文中使用的，“有机基官能的基团”是指包含任意数量碳原子的有机基团，但是该基团包含至少一个不同于碳和氢和硫的原子。有机基官能的基团和巯基官能的基团可以各自存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基单元上，也就是说，它们可以存在于任何M、D或T单元上。典型地，有机基官能的基团和巯基官能的基团各自作为取代基存在于D甲硅烷氧基单元上。

[0020] 这种有机基官能团的典型实例包括胺、酰胺、磺酰胺、季铵盐、醚、环氧、酚、酯、羧基、酮、卤素取代的烷基和芳基。在许多优选的有机基聚硅氧烷中，有机基官能团是氨基官能的有机基团。

[0021] 巯基官能的有机基团在本文的式中表示为Rs，并且由以下式的基团举例说1 2 1 2
明：-RSR，其中每个R 和R 如上述定义的。巯基官能的基团由以下式举例说明：CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型地，所述巯基官能的基团是-CH2CH2CH2SH。

[0022] 在有机基官能的基团是氨基官能的有机基团时，氨基官能的有机基团在本文的式N 1 2 1 2 1 1 2 1中表示为R，并且由以下式的基团举例说明：-RNHR、-RNR2，或-RNHRNHR，其中每个R 独
2 1
立地为具有至少两个碳原子的二价烃基，和R 为氢或烷基。每个R 典型地为具有2-20个
1
碳原子的亚烷基。R 由例如以下基团举例说明：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2C
2
H2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R 如上述对于R
2
所举例说明的。在R 为烷基时，其典型地为甲基。

[0023] 适合的氨基官能的烃基团的一些实例为：-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，氨基官能的基团为-CH2CH2CH2NH2。

[0024] 巯基官能的有机基聚硅氧烷可以包括例如以下平均式的甲硅烷氧基单元：

[0025] (R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c

[0026] 其中：a为0-4000，或者为0-1000，或者为0-400，

[0027] b为1-1000，或者为1-100，或者为1-50，

[0028] c为1-1000，或者为1-100，或者为1-50；

[0029] R独立地为单价有机基团，例如R为包含1-30个碳原子的烃基，例如包含1-12个碳原子的单价烷基，例如甲基；

[0030] RN为如上定义的单价氨基官能的有机基团，

[0031] Rs为如上定义的单价巯基官能的有机基团。

[0032] 这种有机基聚硅氧烷(氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷三元共聚物)的末端可以是氢原子(导致在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成硅烷醇基)，或者是包含
1-30个碳原子的烷基(导致在三元共聚物的末端甲硅烷氧基单元上形成烷氧基)。在使用烷基时，烷基可以是包含1-30个碳的直链或支链的烷基，例如烷基可以是4-20个碳原子、特别是8-20个碳原子的长链烷基，例如十八烷基。或者，有机基聚硅氧烷的末端可以是三甲基甲硅烷基。

[0033] 在第一实施方案中，氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷三元共聚物通常可以由例如以下平均式表示：

[0034]

[0035] 其中：a为0-4000，或者为0-1000，或者为0-400，

[0036] b为1-1000，或者为1-100，或者为1-50，

[0037] c为1-1000，或者为1-100，或者为1-50；

[0038] 和R′为H，具有1-40个碳原子的烷基，或Me3Si。

[0039] 第一实施方案的氨基-巯基官能的有机基聚硅氧烷三元共聚物可以通过本领域中已知用于制备包含氨基和/或巯基官能的基团的有机基聚硅氧烷三元共聚物的任何技术来制备。典型地，有机基聚硅氧烷三元共聚物是通过氨基官能的烷氧基硅烷、巯基官能的硅烷单体、和具有烷氧基或硅烷醇末端的有机基聚硅氧烷的缩聚反应制备的，如以下一般反应图解所说明的。

[0040]

[0041] 缩合有机基聚硅氧烷为本领域公知的，并且典型地通过加入强碱(例如碱金属氢氧化物)或锡化合物来催化。或者，可以使用官能化的环硅氧烷的共聚。

[0042] 巯基官能的有机基聚硅氧烷可以特别地包括以下平均式的甲硅烷氧基单元：

[0043] R3SiO(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)cSiR3

[0044] 其中：a为0-4000，或者为1-1000，或者为1-400，

[0045] b为1-1000，或者为1-100，或者为1-50，

[0046] c为1-1000，或者为1-100，或者为1-50；

[0047] R独立地为单价有机基团，例如包含1-30个碳原子的烃，例如R为包含1-12个碳原子的单价烷基，例如甲基；

[0048] RN为如上定义的单价氨基官能的有机基团，

[0049] Rs为如上定义的单价巯基官能的有机基团。

[0050] 含氟单体(A)是下式的化合物：

[0051]

[0052] 其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原1 2 1 2
子、碘原子、CFXX 基团(其中X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的苄基，或取代的或未取代的苯基，Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基
1 1 1
团、-CH2CH2N(R)SO2-基团(其中R 为具有1-4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY)CH2-基团
1
(其中Y 为氢原子或乙酰基)，和Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基。含氟聚合物通常可以通过使单体(A)在(B)含巯基的硅氧烷的存在下聚合得到聚合物来制备。

[0053] 含氟单体的α位置可以被卤素原子等取代。因此，在式(I)中，X可以是具有2-211 2 1 2
个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXX 基团(其中X 和X为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的苄基、或取代的或未取代的苯基。

[0054] 在式(I)中，Rf基团优选为全氟代烷基。Rf基团中的碳数为1-21，例如为1-6，特别地为1-4。

[0055]

[0056] Y优选为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族基团或脂1 1 1
环族基团、-CH2CH2N(R)SO2-基团(R 为具有1-4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY)CH2-基团
1
(Y 为氢原子或乙酰基)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别地，碳数为1-4，例如为1或2)。
芳香族基团和脂环族基团可以是取代的或未取代的。

[0057] 含氟单体(A)的实例是下式的那些：

[0058]

[0059]

[0060] 其中Rf为具有例如1-6个碳原子的直链或支链的氟代烷基。

[0061] 氟代烷基酯单体(A)的典型非限制性实例包括：

[0062] CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2

[0063] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0064] CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2

[0065] CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2

[0066] CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2

[0067] CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2

[0068] (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2

[0069] (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2

[0070] (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2

[0071] (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0072] (CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0073] (CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0074] CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2

[0075] CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0076] CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2

[0077] CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0078] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2

[0079] CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2

[0080] (CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2

[0081] (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2

[0082] C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph表示1，4-亚苯基)

[0083] C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2

[0084] C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2

[0085] (CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2

[0086] (CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2

[0087] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(F)＝CH2

[0088] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2

[0089] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)＝CH2

[0090] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(I)＝CH2

[0091] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2

[0092] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)＝CH2

[0093] CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2

[0094] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)＝CH2

[0095] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)＝CH2

[0096] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)＝CH2

[0097] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)＝CH2

[0098] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)＝CH2

[0099] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)＝CH2

[0100] CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)＝CH2

[0101] 含氟聚合物可以是由一种含氟单体(A)形成的均聚物，可通过在含巯基的硅氧烷(B)的存在下进行聚合而得到改性。所述含氟聚合物可以选择性地为由至少两种单体形成的共聚物。所述共聚物可具有衍生自至少两种含氟单体(A)的重复单元，或者可在衍生自含氟单体(A)的重复单元之外具有衍生自烯属不饱和的不含氟的单体(C)和任选的可交联单体的重复单元。

[0102] 所述不含氟的单体(C)可以是具有烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1-30，例如为6-30，例如为10-30。例如，不含氟的单体(C)可以是以下通式的丙烯酸酯：

[0103] CH2＝CA1COOA2

[0104] 其中A1为氢原子、甲基、或除氟原子之外的卤素原子(例如，氯原子、溴原子和碘2
原子)，和A 为由CnH2n+1(n＝1-30)表示的烷基。

[0105] 选择性地或者另外地，不含氟的单体(C)可以是具有一个碳-碳双键的另一类化合物。不含氟的单体(C)的优选实例包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基卤化物例如氯乙烯、亚乙烯基卤化物例如偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯、乙烯基烷基醚、异戊二烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚和异戊二烯。不含氟的单体(C)不限于这些实例。

[0106] 根据本发明的一个方面，不含氟的单体(C)可以是包含酸式磷酸酯、膦酸、或酸式膦酸酯基团的单体(C′)。我们发现，在聚合物中存在有酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团可以改进含氟聚合物的疏水性和/或含氟聚合物对纸的粘附以及由纸保持含氟聚合物。单体(C′)可以包括例如以下通式的丙烯酸酯：

[0107] CH2＝CA1COOA3

[0108] 其中A1为氢原子、甲基或不同于氟原子的卤素原子，和A3为被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团取代的具有1-30个碳原子的烃基。

[0109] 包括衍生自下述的重复单元的含氟聚合物是新的聚合物并且可具有以下优点：除了可用于赋予纸以疏油性之外，还可赋予织物以拒油性而不使织物表面有粗糙的感觉，其中所述重复单元衍生自：(A)单体，其包括下式的含氟单体：

[0110]

[0111] 其中X为氢原子、具有1-21个碳原子的直链或支链的烷基、氟原子、氯原子、溴原1 2 1 2
子、碘原子、CFXX 基团(其中X 和X 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基、取代的或未取代的苄基，或取代的或未取代的苯基，Y为具有1-10个碳原子的脂肪族基团、具有6-10个碳原子的芳香族或脂环族基
1 1 1
团、-CH2CH2N(R)SO2-基团(其中R 为具有1-4个碳原子的烷基)或-CH2CH(OY)CH2-基团
1
(其中Y 为氢原子或乙酰基)，Rf为具有1-21个碳原子的直链或支链的氟代烷基，其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巯基的有机基聚硅氧烷的有机基聚硅氧烷部分，并且还包括衍生自包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的烯属不饱和单体(C′)的重复单元。

[0112] 包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的单体(C′)的实例包括：

[0113] CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2

[0114] CH2＝C(CH3)COOCH2CH2P(O)(OH)2

[0115] CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)(OR*)

[0116] CH2＝C(CH3)COOCH2CH2P(O)(OH)(OR*)

[0117] 其中R*为具有1-30个、例如1-4个碳原子的烷基，例如甲基。单体(C′)可以酸或盐的形式存在。

[0118] 含氟聚合物可以包含衍生自可交联单体的重复单元。可交联单体可以是具有至少两个活性基团和/或碳-碳原子的不含氟的乙烯基单体。因此，可交联单体可以是具有至少两个碳-碳双键的化合物，或者是具有至少一个碳-碳双键和至少一个活性基团的化合物。活性基团的实例包括羟基、环氧基、氯代甲基、封端的异氰酸酯基团、氨基和羧基。

[0119] 可交联单体的实例包括二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。

[0120] 用于本发明的含氟聚合物可以通过例如在自由基聚合反应中使含氟单体(A)和巯基官能的有机基聚硅氧烷(B)和任选的不含氟的单体(C)反应来制备。该方法可以在极性有机溶剂的存在下进行。极性有机溶剂可以是一种或多种醇、酮或酯类溶剂，选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯和/或芳香族烃(例如二甲苯、甲苯或三甲苯)或者这些中的一种或多种的混合物。

[0121] 自由基聚合反应的引发剂可以是本领域中已知用于引发自由基反应的任何化合物，例如有机过氧化物或偶氮化合物。典型的非限制性实例为：偶氮化合物例如偶氮二异丁腈或偶氮异戊腈(AIVN)、过氧化物例如过氧苯甲酰。聚合温度典型地为50-120℃。

[0122] 或者，可以使用乳液聚合技术得到聚合的反应产物，其中使所有组分在水、表面活性剂和聚合引发剂的存在下聚合。

[0123] 含氟聚合物可以包含不同比例的含氟单体(A)、巯基有机基聚硅氧烷(B)和任选的不含氟的单体(C)，这是通过被加入到反应中的各个组分(A)、B)和任选的(C)的量来控制的。含氟聚合物可以包含例如5-95重量％的含氟单体(A)、0.1-95重量％的巯基有机基聚硅氧烷(B)、和0-70重量％的烯属不饱和的不含氟的共聚单体(C)。在含氟聚合物包括包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的单体(C′)时，含氟聚合物可以包括例如

[0124] 5-95重量％的含氟单体(A)，

[0125] 0.1-95重量％的巯基有机基聚硅氧烷(B)，

[0126] 0.1-70重量％的包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基团的单体(C′)和

[0127] 0-70重量％的烯属不饱和的不含氟和不含磷的单体(C”)。

[0128] 具有高比例的巯基有机基聚硅氧烷的氟硅氧烷产物可以提供更大的对纤维性基材例如纸的亲和性。具有高比例的含氟单体的聚合物产物可以提供最大的疏水性和疏油性。

[0129] 含氟聚合物反应产物通常以溶液形式得到。可以通过蒸发溶剂将其分离。对于作为抗油剂的应用，通常需要液体形式的氟硅氧烷反应产物，通常可以将由反应得到的溶液稀释为适合于对纸施用的溶液。或者，可以将含氟聚合物反应产物溶解于用于对纸施用的不同溶剂例如较高沸点的极性有机溶剂中。含氟聚合物反应产物可以选择性地通过与水和乳化剂混合来乳化，乳化剂例如阳离子型表面活性剂和/或非离子型或阴离子型表面活性剂。可以在乳化之前将含氟聚合物反应产物分离，或者可以将聚合产品溶液乳化而不分离聚合物，任选地除去溶剂。如果通过乳液聚合得到聚合物产物，则通常使用该乳液而不分离聚合物产物，根据需要进行稀释。

[0130] 根据本发明，可以通过将含氟聚合物涂在预形成的纸上来将其施用到纸上，或者可以在造纸工艺过程中将含氟聚合物用作胶料施用。如果将其用作胶料，将其在造纸纤维已经被放置在线网上并且排水之后和在最后的干燥步骤之前的任何阶段施用。在施用含氟聚合物作为胶料之前，纸可以例如经过初步的干燥和压制步骤。在将含氟聚合物用作胶料时，优选将其从含水乳液施用，但从极性有机溶剂的溶液施用是可选的方案。在将含氟聚合物施用在预形成纸上时，可以将其从含水乳液或从极性有机溶剂的溶液中施用。

[0131] 根据本发明赋予疏油性的纸可用于通常使用防油纸的所有应用，例如用于包括烘烤在内的食品加工，和用于包装包括含油的或脂肪的食物在内的食物。

[0132] 实施例

[0133] 以下，通过实施例更详细地描述本发明，所述实施例只是示例性的，不应将其看作是以任何方式限制本发明的范围。在实施例部分中，除非另作说明，“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”。使用的试验方法如下。

[0134] 防油性

[0135] 根据TAPPI UM-557的方法测量纸的防油性。将表1中所示的每种试验的油类的一滴置于纸上，并且在15秒之后观察油渗透到纸中的情况。将没有渗透纸的试验的油的最大防油度作为防油性。

[0136] 表1

[0137]防油度 蓖麻油 甲苯 庚烷
1 100 0 0
2 90 5 5
3 80 10 10
4 70 15 15
5 60 20 20
6 50 25 25
7 40 30 30
8 30 35 35
9 20 40 40
10 10 45 45

[0138] 如下制备聚合物：

[0139] 制备例1

[0140] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、2.5g的以下通式的氨基巯基硅氧烷

[0141]

[0142] (根据在PCT申请No.US06/017703中所述的方法制备)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧基烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并且在60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0143] 制备例2

[0144] 向1L的反应釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.67g)、实施例1的氨基巯基硅氧烷(30.4g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚(6.4g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后注入氯乙烯(33g)。另外，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并且在在60℃反应5小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0145] 制备例3

[0146] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、实施例1的氨基巯基硅氧烷(2.5g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)。将通过预先混合CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2(2.6g)、二乙醇胺(2.25g)和纯水(25g)制备的混合物液体加入到烧瓶中并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并且在60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0147] 制备例4

[0148] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2(0.52g)、实施例1的氨基巯基硅氧烷(2.5g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后将2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)加入并且在60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0149] 对比制备例1

[0150] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、正十二烷硫醇(0.04g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后将2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)加入并且在60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0151] 对比制备例2

[0152] 向1L的反应釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂酯(11.3g)、N-羟甲基丙烯酰胺(2.8g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.67g)、纯水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化铵(3.0g)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚(6.4g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。加入正十二烷硫醇(0.69g)。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后注入氯乙烯(33g)。另外，加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(1.12g)并且在60℃反应5小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0153] 对比制备例3

[0154] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、正十二烷硫醇(0.04g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)。将通过预先混合CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2(2.6g)、二乙醇胺(2.25g)和纯水(25g)制备的混合物液体加入到烧瓶中并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后将2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)加入并且在60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0155] 对比制备例4

[0156] 向300cc的烧瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl＝CH2(n＝1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羟甲基丙烯酰胺(1.1g)、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OP(O)(OH)2(0.52g)、正十二烷硫醇(0.04g)、纯水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化铵(2.1g)并且通过在搅拌下在60℃超声波处理15分钟进行乳化。将烧瓶的气氛替换为氮气，然后加入2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.3g)并且在
60℃反应3小时，得到聚合物分散体。向聚合物分散体中加入纯水，得到固体含量为30％的聚合物水分散体。

[0157] 根据以下方式制备待用聚合物液体涂覆的基纸。将固体含量为1％的聚酰胺-聚胺-表氯醇反应产物的水溶液(由Nippon PMC生产的WS-570)(0.88g)加入到90份阔叶树的漂白牛皮纸浆和10份针叶树的漂白牛皮纸浆的混合物的1.75％水分散体(250g)中，在搅拌所述水分散体的情况下将其搅打为500cc的打浆度(Canadian Freeness)，然后另外搅拌2分钟。

[0158] 使用在JIS P8209中描述的手动造纸机将得到的纸浆浆料造纸。所述手动造纸机已经经过改进以得到25cm×25cm的纸张大小。

[0159] 将湿的纸夹在滤纸之间，在3.5kg/cm的压力下压制，以便充分地吸掉水，并且在2
转鼓式干燥机中在115℃干燥70秒，得到基纸。基纸的基重为70g/m。

[0160] 如下制备淀粉的水溶液：将淀粉(2-羟乙基淀粉醚)(由PenfordCorporation生产的PENFORD R GUM 290)(10g)加入到水(90g)中以得到混合物。将混合物加热到约
80-90℃并且维持约30分钟，然后冷却，得到10％的淀粉水溶液。

[0161] 实施例1-4和对比例1-4

[0162] 不使用辅助物质(淀粉)的情况下的外部添加

[0163] 将在制备例1-4和对比制备例1-4中制备的每种防水和防油乳液用水稀释到表2中所示的所需固体浓度。

[0164] 将基纸浸渍在稀释的乳液中，用挤压机以0.1kg/cm的挤压压力进行压榨，并且在转鼓式干燥机中在115℃干燥70秒。评价这些防油纸的防油性。结果表示在表2中。

[0165] 表2不含辅助物质(淀粉)

[0166]

[0167] 实施例5-8和对比例5-8

[0168] 使用辅助物质(淀粉)的情况下的外部添加

[0169] 将在制备例1-4和对比制备例1-4中制备的每种防水和防油乳液用水稀释。将淀粉溶液用水稀释并且与稀释的乳液混合，使得防水和防油试剂具有表3中所示的所需浓度和淀粉具有5％的固体含量。实施例5-8和对比例5-8分别使用在制备例1-4和对比制备例1-4中制备的防水和防油乳液。