双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN200910081674.8
文献号 : CN101518742B
文献日 : 2011-10-19
发明人 : 赵进才 , 陈希 , 籍宏伟 , 马万红 , 陈春城 , 王兆慧
申请人 : 中国科学院化学研究所
摘要 :
本发明涉及双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂及其制备方法和用途。将溶解有同时具有氮原子端和羧基端的双配位功能基配体分子的溶液与Fe2+离子盐溶液或Fe3+离子盐溶液混合，得到具有双配位功能基的配体分子与Fe2+离子或Fe3+离子形成的铁配合物可见光光催化剂；其中，Fe2+离子与配体的氮原子共用电子形成配位键，配体分子与Fe2+离子的摩尔比为3∶1；Fe3+离子与配体的羧基端的羰基共用电子形成配位键，配体分子与Fe3+离子的摩尔比为2∶1。所述的铁配合物可见光光催化剂能够在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物。
权利要求 :
1.一种双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂，其特征是：所述
2+ 3+
的铁配合物可见光光催化剂是具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子或Fe 离子形成的配合物，其中：所述的具有双配位功能基的配体分子同时具有氮原子端和羧基端，其具有式(I)结
2+
构；Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的氮原子共用电子形成配位键，双配位功能
2+ 3+
基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为3∶1；Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的
3+
羧基端的羰基共用电子形成配位键，具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为
2∶1；
其中A、B、C、D独立的为H、OH、OCH3或C5以下的脂肪烃基中的任意一种。
2.一种根据权利要求1所述的双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：(1).将具有双配位功能基的配体分子按照与NaOH摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中；
(2).将步骤(1)得到的溶解有具有双配位功能基的配体分子的溶液与Fe2+离子盐溶液混合，搅拌，得到红色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe2+离子的摩尔比为3∶1；或将步骤(1)得到的溶解有具有双配位功能基的配体分子的溶液与Fe3+离子盐溶液混合，搅拌，得到无色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe3+离子的摩尔比为2∶1；
(3).将步骤(2)得到的红色或无色的混合溶液回流，直至红色的混合溶液的颜色由红色变为深红色，然后将深红色的溶液过滤；或直至无色的混合溶液的颜色由无色变为淡黄色，然后将淡黄色的溶液过滤；
对过滤后得到的固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在热水中重结晶，得到双配位功能基配体与Fe2+离子或Fe3+离子构建的铁配合物可见光光催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的热水的温度为60～90℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的Fe2+离子盐溶液选自高氯酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁溶液中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的Fe3+离子盐溶液选自高氯酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液中的一种。
6.一种根据权利要求1所述的双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂的用途，其特征是：所述的Fe2+离子配合物可见光光催化剂在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物；
所述的Fe3+离子配合物可见光光催化剂在H2O2的作用下生成Fe2+离子配合物可见光光催化剂，在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物。
说明书 :
双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化
剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于可见光光催化剂领域，特别涉及双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂和上述催化剂的制备方法；以及将上述催化剂应用于活化水中溶解的空气中的氧气，从而有效降解及矿化水体中的有毒有机污染物。
背景技术
[0002] Fenton反应是一种高级氧化方法，其作用机理是Fe2+离子和H2O2在常温、常压下3+
的混合反应生成羟基自由基(·OH)和Fe 离子，Fenton反应常用于自由基引发的聚合反应、芳香化合物的羟基化反应和水体净化反应，特别是在废水的深度处理方面，以其高效、快速消除化学耗氧量(COD)、色度和生物难降解的有机污染物为特点，成为当前其它净化技术不可替代的方法。其中羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它能和大部分的有机物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。这是Fenton反应发现一个世纪以来得到持续应用的基本原因。但是由于该反应属于剂量反应，
2+ 3+
反应中用了大量的Fe 离子(和H2O2等摩尔剂量)，使得处理后的体系中带有大量的Fe及其有颜色的有机分解产物的络合物，很难消除。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行，且反应过程中H2O2的利用率也不高，限制了该方法的广泛应用。一个重大的改进——将剂量的Fenton氧化反应改为催化的Fenton反应——能显著降低反应体系中
2+ -2 -5
Fe 的含量(从～10 M降低到～10 M量级)，因此，不必再对加入的铁盐进行沉淀处理。
3+ 2+ -1 -1
但其中影响催化循环的关键一步，即Fe +H2O2→Fe +·OOH速率仅为0.001M s ，和主反
2+ 3+ - -1 -1
应Fe +H2O2→Fe +·OH+OH(76M s )相比严重降低了催化反应的速率，而且还降低了H2O2分解为·OH的效率。此后开发了光助/Fenton技术，该技术极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光助/Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of adye under visible light irradiaion，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3145页的文章“在铁离子和双氧水存在下染料的光化学褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemicaldecoloration of
3+
Remazol Brilliant Blue and Uniblue A in the presence of Fe andH2O2，Environ.
2+ 2+
Sci.Technol.)。其基本原理是利用光诱导反应将Fe(OH) 快速还原为Fe ，从而加速主催化反应速率，解决了决速步的速率问题。但是，由于体系依旧是自由的铁离子作为催化循环的主体，因此必须还在酸性介质中才能进行，其次，除了对有颜色的染料污染物之外，必须利用紫外光照射才能对一般的有机污染物降解有效。这对基于利用绿色能源如太阳能而言有其严重的制约，因为紫外光仅占3％左右，绝大部分的光谱在可见光区域。为此，重大改进——对铁的催化形态进行的改进——成为当前催化的Fenton反应的研究前沿，首先美国的《科学》杂志1995年发表了B，Meunier等的基于水溶性磺酸酞菁铁催化H2O2的氧化体系(A.Sorokin，J.L.Séris，B.Meunier，Science1995，268，1163～1166)，尽管该体系仍需要体积浓度约为30％的乙腈作为轴向配体才有催化活性，但其在宽的pH范围内，显示了非常
2
高的催化转化数(TON～10)，其基本原理是模拟细胞色素P-450的氮4配位结构使得该催化剂具有的高活性。其后，T.J.Collins等发展了另一类非血红素配体TAML的铁催化剂，发表在美国的《科学》杂志上(S.S.Gupta，M.Stadler，C.A.Noser，A.Ghosh，B.Steinhoff，D.Lenoir，C.P.Horwitz，K.-W.Schramm，T.J.Collins，Science 2002，296，326-328)，该催化剂不需要乙腈作轴向配体，具有更高的转化数和转化频率(TON/s)。但是，这些催化体系都不能活化分子氧，而且不可避免的总伴随着催化剂本身的氧化降解。单纯的氮系配体的刚性结构，一方面作为中心Fe活化H2O2的平台有力支持铁价态的催化循环，特别是在高价态铁返回到催化初始态时具有明显更高的氧化还原电位(比游离的EFe3+/Fe2+高)，能够顺利氧化H2O2，自身还原为低价铁。但另一方面其自身也作为电子供体参与反应，成为类卟啉环的正离子自由基，结果是刚性结构经常招致直接分解开环氧化，使得中心铁永久失去对应的配位结构，从而失活。而生物体系更为普遍的加氧酶大都是非血红素结构(non-heme)，除了两个组氨酸的氮配体外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位结构能够在底物接近催化活性中心时灵活地发生离去或规避强活性基团进攻，保护自身免受攻击，维持长寿命。而这样的动作在生物酶体系中是以共存的缓解H2O2、·OOH自由基的抗氧辅酶机理(脂质醌的可逆氧化)进行的。目前，这样的化学合成体系还未能合成。此后，还有美国科学家Lawrence Que等发展的其它N3、N4以及N5结构的铁催化剂，都有非常好的活化H2O2甚至分子氧的催化能力，但反应大都需要还原剂或在有机溶剂中进行。可以推测，应用分子氧这种经济的氧化剂无论对生态环境还是对催化剂的氧化分解都将具有最低的危险性，必将会成为一种更温和的绿色氧化技术。
的混合反应生成羟基自由基(·OH)和Fe 离子，Fenton反应常用于自由基引发的聚合反应、芳香化合物的羟基化反应和水体净化反应，特别是在废水的深度处理方面，以其高效、快速消除化学耗氧量(COD)、色度和生物难降解的有机污染物为特点，成为当前其它净化技术不可替代的方法。其中羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它能和大部分的有机物发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。这是Fenton反应发现一个世纪以来得到持续应用的基本原因。但是由于该反应属于剂量反应，
2+ 3+
反应中用了大量的Fe 离子(和H2O2等摩尔剂量)，使得处理后的体系中带有大量的Fe及其有颜色的有机分解产物的络合物，很难消除。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行，且反应过程中H2O2的利用率也不高，限制了该方法的广泛应用。一个重大的改进——将剂量的Fenton氧化反应改为催化的Fenton反应——能显著降低反应体系中
2+ -2 -5
Fe 的含量(从～10 M降低到～10 M量级)，因此，不必再对加入的铁盐进行沉淀处理。
3+ 2+ -1 -1
但其中影响催化循环的关键一步，即Fe +H2O2→Fe +·OOH速率仅为0.001M s ，和主反
2+ 3+ - -1 -1
应Fe +H2O2→Fe +·OH+OH(76M s )相比严重降低了催化反应的速率，而且还降低了H2O2分解为·OH的效率。此后开发了光助/Fenton技术，该技术极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光助/Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of adye under visible light irradiaion，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3145页的文章“在铁离子和双氧水存在下染料的光化学褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemicaldecoloration of
3+
Remazol Brilliant Blue and Uniblue A in the presence of Fe andH2O2，Environ.
2+ 2+
Sci.Technol.)。其基本原理是利用光诱导反应将Fe(OH) 快速还原为Fe ，从而加速主催化反应速率，解决了决速步的速率问题。但是，由于体系依旧是自由的铁离子作为催化循环的主体，因此必须还在酸性介质中才能进行，其次，除了对有颜色的染料污染物之外，必须利用紫外光照射才能对一般的有机污染物降解有效。这对基于利用绿色能源如太阳能而言有其严重的制约，因为紫外光仅占3％左右，绝大部分的光谱在可见光区域。为此，重大改进——对铁的催化形态进行的改进——成为当前催化的Fenton反应的研究前沿，首先美国的《科学》杂志1995年发表了B，Meunier等的基于水溶性磺酸酞菁铁催化H2O2的氧化体系(A.Sorokin，J.L.Séris，B.Meunier，Science1995，268，1163～1166)，尽管该体系仍需要体积浓度约为30％的乙腈作为轴向配体才有催化活性，但其在宽的pH范围内，显示了非常
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高的催化转化数(TON～10)，其基本原理是模拟细胞色素P-450的氮4配位结构使得该催化剂具有的高活性。其后，T.J.Collins等发展了另一类非血红素配体TAML的铁催化剂，发表在美国的《科学》杂志上(S.S.Gupta，M.Stadler，C.A.Noser，A.Ghosh，B.Steinhoff，D.Lenoir，C.P.Horwitz，K.-W.Schramm，T.J.Collins，Science 2002，296，326-328)，该催化剂不需要乙腈作轴向配体，具有更高的转化数和转化频率(TON/s)。但是，这些催化体系都不能活化分子氧，而且不可避免的总伴随着催化剂本身的氧化降解。单纯的氮系配体的刚性结构，一方面作为中心Fe活化H2O2的平台有力支持铁价态的催化循环，特别是在高价态铁返回到催化初始态时具有明显更高的氧化还原电位(比游离的EFe3+/Fe2+高)，能够顺利氧化H2O2，自身还原为低价铁。但另一方面其自身也作为电子供体参与反应，成为类卟啉环的正离子自由基，结果是刚性结构经常招致直接分解开环氧化，使得中心铁永久失去对应的配位结构，从而失活。而生物体系更为普遍的加氧酶大都是非血红素结构(non-heme)，除了两个组氨酸的氮配体外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位结构能够在底物接近催化活性中心时灵活地发生离去或规避强活性基团进攻，保护自身免受攻击，维持长寿命。而这样的动作在生物酶体系中是以共存的缓解H2O2、·OOH自由基的抗氧辅酶机理(脂质醌的可逆氧化)进行的。目前，这样的化学合成体系还未能合成。此后，还有美国科学家Lawrence Que等发展的其它N3、N4以及N5结构的铁催化剂，都有非常好的活化H2O2甚至分子氧的催化能力，但反应大都需要还原剂或在有机溶剂中进行。可以推测，应用分子氧这种经济的氧化剂无论对生态环境还是对催化剂的氧化分解都将具有最低的危险性，必将会成为一种更温和的绿色氧化技术。
[0003] 但是，一个至关重要的问题仍然没有解决，如何寻找适宜的有机配体调控由3+
Fe(III)络合物还原生成Fe(II)络合物的反应，即保证配体能够快速捕获Fe 到络合态又
3+ 2+
能规避·OH自由基对配体的破坏。简言之，一个能使Fe 被快速络合并快速还原为Fe 的快速游离机制是目前Fenton体系更为理想的模式。此外，为保持催化剂的稳定，配体的选择既要保证氮系配体的刚性结构，作为中心Fe(II)活化的平台有力支持铁价态的催化循环；又要兼顾Fe(III)与其配位结构能够规避强活性基团进攻，避免催化剂失活，本发明就是基于这样的原理设计的。
Fe(III)络合物还原生成Fe(II)络合物的反应，即保证配体能够快速捕获Fe 到络合态又
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能规避·OH自由基对配体的破坏。简言之，一个能使Fe 被快速络合并快速还原为Fe 的快速游离机制是目前Fenton体系更为理想的模式。此外，为保持催化剂的稳定，配体的选择既要保证氮系配体的刚性结构，作为中心Fe(II)活化的平台有力支持铁价态的催化循环；又要兼顾Fe(III)与其配位结构能够规避强活性基团进攻，避免催化剂失活，本发明就是基于这样的原理设计的。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂。
[0005] 本发明的再一目的在于提供双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂的制备方法。
[0006] 本发明的还一目的在于将双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂应用到有毒有机污染物的氧化降解方面，在可见光照射下及在宽pH(pH4～8)范围的水溶液中，上述光催化剂能够持续稳定地利用水中溶解的空气中的氧气生成高反应活性的高价(IV)铁氧化物种，在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物。
[0007] 本发明的核心是双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见2+
光光催化剂，当使用的是双配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂
2+
时，Fe 铁离子配合物活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，生成的高价(IV)铁络合物活性物种在氧化降解及矿化有机污染物分子的过程中自身被还原
3+ 3+
至Fe 铁离子配合物，即是双配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物；当使用的是双
3+
配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂时，该光催化剂可以加速影响
3+ 2+
催化循环的关键一步(即使Fe 被快速络合并快速还原至Fe )，从而加速整个催化循环的
2+
进行。具有双配位功能基的配体分子的N原子端与Fe 配合在可见光区有较大的吸收，该催化剂在可见光照射下可以活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，该高价(IV)铁络合物活性物种在氧化降解及矿化有机污染物分子的过程中自身被还
3+ 3+
原至Fe(III)价态的Fe ，还原生成的Fe 快速与具有双配位功能基的配体分子的羧基端配合被体系中的H2O2还原返回Fe(II)络合物状态，从而完成整个循环，显然，这样的催化循
2+ 3+
环有如下特点，(1)催化剂配体同时具有N原子单元端和羧基单元端，Fe 和Fe 很容易分别在配体的N原子端和羧基端间进行可逆的配位转换，这种可逆的配位转换一方面稳定了催化剂，避免了配体的氧化分解，另一方面增大了Fe(III)络合物被H2O2还原返回Fe(II)络合物的驱动力，从而加快了Fenton体系决速步骤的反应；(2)将Fenton反应条件扩展到
3+
了宽pH(pH4～8)范围的水溶液环境中；(3)利用具有双配位功能基的配体分子分别与Fe
2+ 2+ 3+
和Fe 特异的配位功能结构(Fe 离子与配体的氮原子端配位，Fe 离子与配体的羧基端配
3+ 2+
位)加速了Fe /Fe 的催化循环。这种光催化剂能够在可见光下活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，因此能够顺利应用到水体净化等反应中。
光光催化剂，当使用的是双配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂
2+
时，Fe 铁离子配合物活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，生成的高价(IV)铁络合物活性物种在氧化降解及矿化有机污染物分子的过程中自身被还原
3+ 3+
至Fe 铁离子配合物，即是双配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物；当使用的是双
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配位功能基配体与Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂时，该光催化剂可以加速影响
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催化循环的关键一步(即使Fe 被快速络合并快速还原至Fe )，从而加速整个催化循环的
2+
进行。具有双配位功能基的配体分子的N原子端与Fe 配合在可见光区有较大的吸收，该催化剂在可见光照射下可以活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，该高价(IV)铁络合物活性物种在氧化降解及矿化有机污染物分子的过程中自身被还
3+ 3+
原至Fe(III)价态的Fe ，还原生成的Fe 快速与具有双配位功能基的配体分子的羧基端配合被体系中的H2O2还原返回Fe(II)络合物状态，从而完成整个循环，显然，这样的催化循
2+ 3+
环有如下特点，(1)催化剂配体同时具有N原子单元端和羧基单元端，Fe 和Fe 很容易分别在配体的N原子端和羧基端间进行可逆的配位转换，这种可逆的配位转换一方面稳定了催化剂，避免了配体的氧化分解，另一方面增大了Fe(III)络合物被H2O2还原返回Fe(II)络合物的驱动力，从而加快了Fenton体系决速步骤的反应；(2)将Fenton反应条件扩展到
3+
了宽pH(pH4～8)范围的水溶液环境中；(3)利用具有双配位功能基的配体分子分别与Fe
2+ 2+ 3+
和Fe 特异的配位功能结构(Fe 离子与配体的氮原子端配位，Fe 离子与配体的羧基端配
3+ 2+
位)加速了Fe /Fe 的催化循环。这种光催化剂能够在可见光下活化水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，因此能够顺利应用到水体净化等反应中。
[0008] 本发明的双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂是具有双2+ 3+
配位功能基的配体分子与Fe 离子或Fe 离子形成的配合物，其中，具有双配位功能基的配
2+ 3+
体分子分别与Fe 离子的摩尔比为3∶1；与Fe 离子的摩尔比为2∶1。
配位功能基的配体分子与Fe 离子或Fe 离子形成的配合物，其中，具有双配位功能基的配
2+ 3+
体分子分别与Fe 离子的摩尔比为3∶1；与Fe 离子的摩尔比为2∶1。
[0009] 所述的具有双配位功能基的配体分子同时具有氮原子端和羧基端，而且具备与2+ 3+ 2+
Fe 和Fe 双重配位的能力，即Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的氮原子共用电
3+
子形成配位键，Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的羧基端的羰基共用电子形成配位键。具有双配位功能基的配体分子具有以下结构：
Fe 和Fe 双重配位的能力，即Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的氮原子共用电
3+
子形成配位键，Fe 离子与具有双配位功能基的配体分子的羧基端的羰基共用电子形成配位键。具有双配位功能基的配体分子具有以下结构：
[0010]
[0011] 其中A、B、C、D独立的为H、OH、OCH3或C5以下的脂肪烃中的任一种。
[0012] 本发明的双配位功能基配体与铁离子构建的铁配合物可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0013] (1).将具有双配位功能基的配体分子按照与NaOH摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中；
[0014] (2).将步骤(1)得到的溶解有具有双配位功能基的配体分子的溶液与Fe2+离子2+
盐溶液混合，搅拌，得到红色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为3∶1；或
盐溶液混合，搅拌，得到红色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为3∶1；或
[0015] 将步骤(1)得到的溶解有具有双配位功能基的配体分子的溶液与Fe3+离子盐溶液3+
混合，搅拌，得到无色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为2∶1；
混合，搅拌，得到无色的混合溶液；其中，具有双配位功能基的配体分子与Fe 离子的摩尔比为2∶1；
[0016] (3).将步骤(2)得到的红色或无色的混合溶液回流，直至红色的混合溶液的颜色由红色变为深红色，然后将深红色的溶液过滤；或
[0017] 直至无色的混合溶液的颜色由无色变为淡黄色，然后将淡黄色的溶液过滤；
[0018] 对过滤后得到的固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在热水中重结晶，得到双配2+ 3+
位功能基配体与Fe 离子或Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂。
位功能基配体与Fe 离子或Fe 离子构建的铁配合物可见光光催化剂。
[0019] 所述的热水的温度为60～90℃。
[0020] 所述的Fe2+离子盐溶液选自高氯酸亚铁、硫酸亚铁或氯化亚铁溶液中的一种。
[0021] 所述的Fe3+离子盐溶液选自高氯酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液中的一种。
[0022] 本发明的双配位功能基配体与Fe2+和Fe3+离子分别构建的铁配合物可见光光催化剂能有效的利用可见光，并利用水中溶解的空气中的氧气生成高价(IV)铁络合物活性物种，该高价(IV)铁络合物活性物种在氧化降解及矿化有机污染物分子的过程中自身被还3+
原至Fe(III)价态，随之Fe 离子快速与具有双配位功能基的配体分子的羧基端配合而后被H2O2还原返回Fe(II)络合物完成整个循环。本发明的双配位功能基构建的铁配合物可
2+
见光光催化剂最大的贡献在于Fe 离子配合物可见光光催化剂能够在可见光的激发下活
3+
化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物；而Fe 离子配合
2+
物可见光光催化剂能够在H2O2的作用下生成Fe 离子配合物可见光光催化剂，在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物。
原至Fe(III)价态，随之Fe 离子快速与具有双配位功能基的配体分子的羧基端配合而后被H2O2还原返回Fe(II)络合物完成整个循环。本发明的双配位功能基构建的铁配合物可
2+
见光光催化剂最大的贡献在于Fe 离子配合物可见光光催化剂能够在可见光的激发下活
3+
化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物；而Fe 离子配合
2+
物可见光光催化剂能够在H2O2的作用下生成Fe 离子配合物可见光光催化剂，在可见光的激发下活化水中溶解的空气中的氧气来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物。
[0023] 本发明的光催化剂可用于工业废水及城市生活污水中有机污染物的净化处理。
[0024] 所述的有机污染物包括偶氮染料(二号橙)、茜素黄GG、孔雀绿、罗丹明B、吖啶橙、2，4-二氯代酚、邻苯二甲酸、水杨酸等。
[0025] 本发明的光催化剂中的具有双配位功能基的配体分子同时具有与Fe2+配位的氮3+ 2+ 3+
(N)原子单元端配位点位和与Fe 配位的羧基单元端配位点位，Fe 和Fe 可依据反应过
2+ 3+
程中Fe /Fe 离子催化循环的各个阶段灵活在具有双配位功能基的配体分子的氮原子端
3+
和羧基端进行配位转换，使Fe 能够被快速络合并快速还原为Fe(II)络合物，加快Fenton反应的决速步骤。本发明的光催化剂在可见光下能够活化水中溶解的空气中的氧气，利用分子氧这种经济的氧化剂来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物，无论对生态环境还是对污染物的氧化分解都具有极大的科学意义。
(N)原子单元端配位点位和与Fe 配位的羧基单元端配位点位，Fe 和Fe 可依据反应过
2+ 3+
程中Fe /Fe 离子催化循环的各个阶段灵活在具有双配位功能基的配体分子的氮原子端
3+
和羧基端进行配位转换，使Fe 能够被快速络合并快速还原为Fe(II)络合物，加快Fenton反应的决速步骤。本发明的光催化剂在可见光下能够活化水中溶解的空气中的氧气，利用分子氧这种经济的氧化剂来有效降解和矿化水体中的有毒有机污染物，无论对生态环境还是对污染物的氧化分解都具有极大的科学意义。
[0026] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
[0027] 图1.本发明实施例1的浓度为1×10-4M的二号橙染料污染水体在可见光(λ＞420nm)照射下的光催化降解效果图。
[0028] 图2.本发明实施例2的浓度为1×10-4M的二号橙染料污染水体在可见光(λ＞420nm)照射下的光催化降解效果图。
[0029] 图3.本发明实施例3的浓度为1×10-4M的二号橙染料和浓度为1×10-4M的2，4-二氯代酚污染水体在可见光(λ＞420nm)照射下各自矿化的光催化活性效果图。
[0030] 图4.本发明实施例7的光催化剂(4×10-6M)在pH＝6.0的水溶液中连续循环5-4次氧化降解二号橙(1×10 M)的光催化活性结果效果图。
[0031] 图5a.本发明实施例8的光催化剂(4×10-6M)在可见光(λ＞420nm)照射下，分-4别在有氧(空气)和无氧(除去空气)条件下进行光催化降解二号橙(1×10 M)的对比效果图。
[0032] 图5b.本发明实施例8的光催化剂(4×10-6M)在可见光(λ＞420nm)照射下，分-4别在有氧(空气)和无氧(除去空气)条件下进行光催化降解2，4-二氯代酚(1×10 M)的对比效果图。
[0033] 图6.本发明实施例9的光催化剂(4×10-6M)在可见光(λ＞420nm)照射下，分别-4在不同pH值(pH＝4.0，6.0，8.0)的水溶液中光催化降解二号橙1×10 M的对比效果图。
[0034] 图7.对比例1的光催化剂(4×10-6M)在可见光(λ＞420nm)照射下光催化降解-42，4-二氯代酚(1×10 M)的实验结果和一般Fenton反应的降解对比效果图。
具体实施方式
[0035] 实施例1
[0036]
[0037] 把上述4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶配体分子按照摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中，将溶解有4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶配体分子的溶液与高氯酸亚铁溶液按照3∶1的摩尔比混合，搅拌，得到红色的混合溶液。然后，将红色的混合溶液回流20分钟直至混合溶液的颜色由红色变为深红色，然后将深红色的溶液过滤，对过滤后得到
2+
的固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在80℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
2+
的固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在80℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
[0038] 所得的光催化剂(4×10-6M)在可见光照射下用于pH＝6.0的中性水溶液中催化-4降解有毒污染物偶氮染料(二号橙)。二号橙染料在模拟污水中的浓度为1×10 M，在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下的光催化降解效果如图1所示。
[0039] 曲线1：无光催化剂和H2O2的空白光照射反应。
[0040] 曲线2：光照射但没有光催化剂的体系，H2O2：2×10-3M。
[0041] 曲线3：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，黑暗反应。
[0042] 曲线4：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射。
[0043] 图1中的曲线1为可见光照射下无光催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解500分钟，二号橙的浓度几乎没变化。曲线2为光照射但没有光催化剂的条件下，二号橙的降解-6 -3也几乎没发生。曲线3为在光催化剂(4×10 M)和双氧水(2×10 M)共存的无可见光照的-6
黑暗反应条件下，反应500分钟，二号橙降解了约10％。曲线4为在光催化剂(4×10 M)和-3
H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射450分钟，二号橙降解了约90％。
黑暗反应条件下，反应500分钟，二号橙降解了约10％。曲线4为在光催化剂(4×10 M)和-3
H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射450分钟，二号橙降解了约90％。
[0044] 光照实验条件：将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞420nm)置于夹套外面完全切除420nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。
[0045] 实施例2
[0046]
[0047] 把上述4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶配体分子按照摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中，将溶解有4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶配体分子的溶液与高氯酸铁溶液按照2∶1的摩尔比混合，搅拌，得到无色的混合溶液。然后，将无色的混合溶液回流20分钟直至混合溶液的颜色由无色变为淡黄色，然后将淡黄色的溶液过滤，对过滤后得到的3+
固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在80℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在80℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
[0048] 所得的光催化剂(4×10-6M)在可见光照射下用于pH＝8.0的水溶液中催化降解-4有毒污染物偶氮染料(二号橙)。二号橙染料在模拟污水中的浓度为1×10 M，在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米)照射下的光催化降解效果如图2所示。
[0049] 曲线1：无光催化剂和H2O2的空白光反应。
[0050] 曲线2：光照射但没有光催化剂的体系，H2O2：2×10-3M。
[0051] 曲线3：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，黑暗反应。
[0052] 曲线4：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射。
[0053] 图1中的曲线1为在可见光照射下但无光催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解650分钟，二号橙的浓度几乎没变化。曲线2为光照射但没有光催化剂的条件下，二-6 -3号橙的降解也几乎没发生。曲线3为在光催化剂(4×10 M)和双氧水(2×10 M)共存的无可见光照的黑暗反应条件下，反应650分钟，二号橙降解了约10％。曲线4为在光催化-6 -3
剂(4×10 M)和H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射650分钟，二号橙降解了约
90％。
剂(4×10 M)和H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射650分钟，二号橙降解了约
90％。
[0054] 光照实验条件：将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞420nm)置于夹套外面完全切除420nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。
[0055] 实施例3
[0056] 实施例1的光催化剂(4×10-6M)在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞-4 -4420nm)照射下用于矿化pH＝4.0的含有浓度为1×10 M的二号橙和浓度为1×10 M的2，
4-二氯代酚的水溶液，矿化二号橙和2，4-二氯代酚的光催化活性结果如图3所示。
4-二氯代酚的水溶液，矿化二号橙和2，4-二氯代酚的光催化活性结果如图3所示。
[0057] 曲线1：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射。
[0058] 曲线2：2，4-二氯代酚：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射。
[0059] 图3中的曲线1为可见光照射光催化剂和双氧水存在条件下矿化二号橙，光解40小时后二号橙最终有约90％矿化为CO2。曲线2为同样反应条件下2，4-二氯代酚的矿化情况，反应22小时后约有92％的2，4-二氯代酚矿化为CO2。
[0060] 实施例4
[0061]
[0062] 把上述4，4′-二羧基-3，3′-二甲基-2，2′-联吡啶配体分子按照摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中，将溶解有4，4′-二羧基-3，3′-二甲基-2，2′-联吡啶配体分子的溶液与高氯酸亚铁溶液按照3∶1的摩尔比混合，搅拌，得到红色的混合溶液。然后，将红色的混合溶液回流30分钟直至混合溶液的颜色由红色变为深红色，然后将深红色的溶液过滤，对过滤后得到的固体进行蒸干，将蒸干后得到的固体在60℃热水中重
2+
结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
2+
结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
[0063] 该光催化剂在催化降解有毒污染物2，4-二氯代酚反应中效果明显，调节体系中-6 -3 -4光催化剂的浓度为4×10 M、H2O2的浓度为2×10 M、2，4-二氯代酚的浓度为1×10 M，混合溶液pH值为6.0，在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射下反应6小时，反应结束后降解产物由高压液相色谱HPLC测定，80％的2，4-二氯代酚被降解，矿化率约为30％。
[0064] 实施例5
[0065] 实施例1的光催化剂不但对二号橙及2，4-二氯代酚的降解有明显效果，而且对水溶性的染料茜素黄GG、孔雀绿、罗丹明B、吖啶橙、水溶性有机物邻苯二甲酸或水杨酸的降-6解也有明显效果，浓度为5×10 M的该光催化剂用于可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射下pH＝6.0的中性水溶液中上述有机污染物的催化降解，底物自身发生降解的同时获得了较大的矿化率(总有机碳去除率)，底物降解90％时的矿化率(指降解过程中污染物转化为CO2的百分率)列在表1。加大被降解污染物的浓度，获得了较高的转化数(指1摩尔催化剂转化污染物分子的摩尔数)，如表1所示：
[0066] 表1
[0067]
[0068] 实施例6
[0069]
[0070] 把上述4，4′-二羧基-2-甲基-2′-羟基-3′-乙基-2，2′-联吡啶配体分子按照摩尔比为1∶2的比例溶解于NaOH碱溶液中，将溶解有4，4′-二羧基-2-甲基-2′-羟基-3′-乙基-2，2′-联吡啶配体分子的溶液与高氯酸亚铁溶液按照3∶1的摩尔比混合搅拌，得到红色的混合溶液。然后，将红色的混合溶液回流直至混合溶液的颜色由红色变为深红色，然后将深红色的溶液过滤，对过滤后得到的固体进行蒸干，将蒸干后2+
得到的固体在90℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
得到的固体在90℃热水中重结晶，得到Fe 离子配合物可见光光催化剂。
[0071] 该光催化剂在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射下能够有-6 -3效的催化降解染料罗丹明B，体系中的光催化剂的浓度为2×10 M、H2O2的浓度为2×10 M、-4
罗丹明B的浓度为1×10 M，混合溶液的pH值为6.0，可见光下照射反应12小时，95％的罗丹明B被降解，矿化率约为35％。
罗丹明B的浓度为1×10 M，混合溶液的pH值为6.0，可见光下照射反应12小时，95％的罗丹明B被降解，矿化率约为35％。
[0072] 实施例7
[0073] 按照实施例1的光照实验条件，将实施例1的光催化剂(4×10-6M)在pH＝6.0的-4水溶液中连续循环5次氧化降解二号橙(1×10 M/次)的光催化活性结果如图4所示。该-3
光催化剂在可见光照射下，在H2O2(2×10 M)存在下降解结果显示，经过重复使用5次，光催化剂活性没有任何显著性改变。
光催化剂在可见光照射下，在H2O2(2×10 M)存在下降解结果显示，经过重复使用5次，光催化剂活性没有任何显著性改变。
[0074] 实施例8
[0075] 实施例1的光催化剂(4×10-6M)在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射下，分别在有氧(空气)和无氧(除去空气)条件下的pH＝6.0的中性水溶液-4 -4
中进行光催化降解浓度为1×10 M的二号橙和浓度为1×10 M的2，4-二氯代酚的对比效果，结果如图5(a)及图5(b)所示。
中进行光催化降解浓度为1×10 M的二号橙和浓度为1×10 M的2，4-二氯代酚的对比效果，结果如图5(a)及图5(b)所示。
[0076] 图5(a)、有氧条件下(空气)和无氧条件下光催化剂(4×10-6M)在可见光照射下-4降解二号橙(1×10 M)的对比效果图。
[0077] 曲线1：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，无氧，光照射。
[0078] 曲线2：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，有氧，光照射。
[0079] 图5(b)、有氧条件下(空气)和无氧条件下光催化剂(4×10-6M)在可见光照射下-4降解2，4-二氯代酚(1×10 M)的对比效果图。
[0080] 曲线1：2，4-二氯代酚：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，无氧，光照射。
[0081] 曲线2：2，4-二氯代酚：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，有氧，光照射。
[0082] 图5(a)中的曲线1为在可见光照射光催化剂(4×10-6M)和双氧水(2×10-3M)共存的光反应体系下，且在无氧条件下的空白光反应，光解7.5小时后二号橙的浓度变化不大，仅降解了约20％。曲线2为同上反应条件相同的光反应体系下，但是在有氧条件下光反应7.5小时后二号橙降解了约90％。
[0083] 图5(b)中的曲线1为在可见光照射光催化剂(4×10-6M)和双氧水(2×10-3M)共存的光反应体系下，且在无氧条件下的空白光反应，光解7.5小时后2，4-二氯代酚降解了约25％。曲线2为同上反应条件相同的光反应体系下，但是在有氧条件下光反应7.5小时后2，4-二氯代酚降解了约95％。
[0084] 此外，将该光催化剂(4×10-6M)用于在可见光下pH＝6.0的水溶液中催化降解2，-44-二氯代酚(1×10 M)，实验结果表明：如果在反应过程中边反应边向反应体系内通入氧-6
气，即加大反应体系中溶液上方的氧压，也会加快底物降解的速率。光催化剂(4×10 M)和-3
H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，通入氧气条件下，可见光照射430分钟，2，4-二氯代酚降解了约90％。
气，即加大反应体系中溶液上方的氧压，也会加快底物降解的速率。光催化剂(4×10 M)和-3
H2O2(2×10 M)存在的反应体系中，通入氧气条件下，可见光照射430分钟，2，4-二氯代酚降解了约90％。
[0085] 实施例9
[0086] 实施例1的光催化剂(4×10-6M)，在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射下，分别在不同pH值(pH＝4.0，6.0，8.0)的水溶液中光催化降解二号橙-41×10 M的对比效果如图6所示。
[0087] 曲线1：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射，pH＝4.0。
[0088] 曲线2：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射，pH＝6.0。
[0089] 曲线3：二号橙：1×10-4M，所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射，pH＝8.0。
[0090] 如图6所示，所述的光催化剂(4×10-6M)在可见光照射下，分别在不同pH值(pH-4＝4.0，6.0，8.0)的水溶液中均能对二号橙1×10 M有效的降解。
[0091] 对比例1
[0092] 实施例1的光催化剂(4×10-6M)在可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞-4420nm)照射下用于光催化降解pH＝6.0的含有浓度为1×10 M的2，4-二氯代酚的中性水溶液，光催化降解2，4-二氯代酚的实验结果和一般Fenton反应的降解对比效果如图7所示。
[0093] 曲线1：无光催化剂和双氧水的空白光反应。
[0094] 曲线2：Fenton反应(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)，高氯酸亚铁：-6 -3
4×10 M，H2O2：2×10 M，光照射。
4×10 M，H2O2：2×10 M，光照射。
[0095] 曲线3：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，黑暗反应。
[0096] 曲线4：所述的光催化剂：4×10-6M，H2O2：2×10-3M，光照射。
[0097] 图7中的曲线1为可见光照射下无光催化剂和双氧水存在的空白光反应，光解500-6 -3分钟后2，4-二氯代酚的浓度几乎没变化。曲线2为高氯酸亚铁(4×10 M)和H2O2(2×10 M)共存的光反应体系，光反应500分钟后2，4-二氯代酚的降解也几乎没发生。曲线3为光催-6 -3
化剂(4×10 M)和H2O2(2×10 M)共存的无可见光照的黑暗反应条件下，反应500分钟后-6 -3
2，4-二氯代酚降解了约15％。曲线4为光催化剂(4×10 M)和双氧水(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射465分钟2，4-二氯代酚降解了约94％。
化剂(4×10 M)和H2O2(2×10 M)共存的无可见光照的黑暗反应条件下，反应500分钟后-6 -3
2，4-二氯代酚降解了约15％。曲线4为光催化剂(4×10 M)和双氧水(2×10 M)存在的反应体系中，可见光照射465分钟2，4-二氯代酚降解了约94％。
[0098] 对比例2
[0099]
[0100] 分别取上述5种化合物中的任意一种及高氯酸亚铁，其中，上述5种化合物中的任意一种与高氯酸亚铁的摩尔比为3∶1，然后按照实施例1的制备方法合成相应的5种铁氮配合物光催化剂。
[0101] 所制备的5种光催化剂用于可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)-4 -4照射下pH＝6.0的含有浓度为1×10 M的二号橙和浓度为1×10 M的2，4-二氯代酚的中性水溶液，催化氧化降解有机污染物二号橙和2，4-二氯代酚，上述5种光催化剂与本发明的光催化剂相比都不具有光催化降解活性。
[0102] 对比例3
[0103]
[0104] 取上述2种化合物及高氯酸亚铁混合溶解，然后搅拌均匀，得到光催化剂，其中，化合物(1)：化合物(2)：高氯酸亚铁的摩尔比为3∶3∶1。
[0105] 所制备的光催化剂用于可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照-4 -4射下pH＝6.0的含有浓度为1×10 M的二号橙和浓度为1×10 M的2，4-二氯代酚的中性水溶液，催化氧化降解有机污染物二号橙和2，4-二氯代酚，上述光催化剂与本发明的催化剂相比也不具有光催化降解活性。
[0106] 对比例4
[0107] 为了排除可见光(光强度为110毫瓦/平方厘米，λ＞420nm)照射产生热而引起的热反应，进行了40℃水浴中有氧条件下(空气)光催化剂(实施例1的光催化剂：-6 -4 -4
4×10 M)降解有机污染物二号橙(1×10 M)和2，4-二氯代酚(1×10 M)的黑暗反应，pH-3
＝6.0，H2O2：2×10 M。实验结果表明：加热的黑暗反应条件下，底物浓度在反应时间内发生了较少的改变，由此在反应时间内基本可以排除由热反应引起的底物降解，即反应时间内反应体系中底物的降解矿化大部分是由本发明的光催化剂的光催化活性引起的。
4×10 M)降解有机污染物二号橙(1×10 M)和2，4-二氯代酚(1×10 M)的黑暗反应，pH-3
＝6.0，H2O2：2×10 M。实验结果表明：加热的黑暗反应条件下，底物浓度在反应时间内发生了较少的改变，由此在反应时间内基本可以排除由热反应引起的底物降解，即反应时间内反应体系中底物的降解矿化大部分是由本发明的光催化剂的光催化活性引起的。