高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法转让专利
申请号 : CN200910046524.3
文献号 : CN101519505B
文献日 : 2011-06-08
发明人 : 张剑秋 , 陈晋阳 , 丁宏博 , 刘桂洋 , 蔡培
申请人 : 上海大学
摘要 :
本发明涉及一种高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法,属废树脂材料再生利用或工业废弃物处理技术领域。本发明方法的特点是将一定量的热固性环氧树脂片料或颗粒料和去离子以及催化剂杂多酸放于高温高压不锈钢反应釜中,加温升温,加热温度为250~370℃,加热反应时间为30~120分钟,使其分水相分解反应,使分解产物成为不溶于液相的易于分离的低聚物或单体物质。本发明主要采用了杂多酸磷钨酸、钨硅酸、或钼磷酸为催化剂,其加入量为去离子水加入量的0.1~3.0%;最终可获得较高的环氧树脂分解率。本发明方法不需用有机溶剂作分解液,而是用水作分解液;故成本低,对环境无污染;本发明能达到废物再生利用和保护环境的目的。
权利要求 :
1.一种高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:a.首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗粒料,将一定量的热固性环氧树脂或其复合材料与去离子水一起加入高温高压不锈钢反应釜中,随后加入一定量的催化剂;热固性环氧树脂或其复合材料与去离子水两者加入量的重量比为
1∶1~1∶10;所述的催化剂为杂多酸类中的12-磷钨酸、或12-钨硅酸、或12-铜钼磷酸;或者上述杂多酸盐类;催化剂杂多酸的加入量为去离子水加入量的0.1~3.0%;
b.将上述反应釜密封后放入加热釜中,加热升温,加热温度为250~370℃,加热反应时间为30~120分钟;使其充分水相分解反应;使分解产物成为不溶于液相的易于分离的低聚物或单体物质。
说明书 :
高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法,属废树脂材料再生利用或工业废弃物处理技术领域。
背景技术
[0002] 随着电子产品的广泛应用及其相应产业的高速发展,废旧电子产品包括废旧电脑、通信设备、家用电器、其它被淘汰的各种电子仪器仪表以及工业生产过程中产生的废料、废品,已成为新的环境隐患。目前我国电子产品的消费与生产量均处于世界前列,电子废弃物污染环境的问题也日趋突出。废线路板(PCB)随电子产品的淘汰而淘汰,其废弃量也随电子废弃物总量的增加而高速增长(以电脑为例,PCB占电脑总重量的8%左右),而且电子产品在加工过程中产生的大量废料、废边角料中也含有大量废PCB,因此废弃PCB所形成的电子污染已成为严峻的环境问题。
[0003] 线路板基材中主要为热固性环氧树脂复合材料。热固性环氧树脂及加入填料(玻璃纤维等)的热固性环氧树脂具有耐腐蚀性好,质量轻,易于加工成型等特点。但是由于热固性环氧树脂不熔、不溶和不易被分解的特性,导致热固性环氧树脂材料和玻璃纤维等非金属尚未进行较好的开发和利用。目前,废线路板环氧树脂复合材料的回收处置方法主要有热解回收法、物理回收方法、溶剂高温分解回收方法。热解法是传统的处理废弃高分子材料及高分子复合材料的常用方法。但是由于线路板基材中的环氧树脂复合材料中有很多玻璃纤维等无机填料,能燃烧的有机物含量并不多,经焚烧处置后仍有大量炉渣需要最终处置。同时环氧树脂复合材料中所含的溴化阻燃剂等在燃烧过程中易产生二噁英等有毒有害物质,如果炉温不够或尾气处理方法不当,会导致二次污染。物理回收法在回收处置过程中还存在一定的问题,由上海交通大学的许振明、李佳申请的申请号为:200510023786.X的《废旧印刷电路板的基板材料颗粒再生板材的制造方法》就是属于物理回收方法。作为线路板基材的环氧树脂成分不完全相同性质有差异,会在一定程度上影响再生产品的性能;回收的废环氧树脂通常不能单独使用,只能作为添加剂和新的同类材料或其他材料混合使用,使用数量和使用范围具有一定的局限性。溶剂高温分解回收方法将热固性材料放入有机溶剂或水中,添加催化剂,在较高温度压力条件下进行分解,这种方法分解效率较高。如刘宇艳、孟令辉申请的申请号为200610151145.7的《分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法》,分解液为四氢萘或十氢萘;催化剂为镁、铝、氧化铁、碳酸钙或碳酸钠;最后得到的分解产物溶于分解液中。虽然这种分解方法可以分解热固性环氧树脂及其复合材料,但是还存在许多缺陷:分解液为有机溶剂,催化剂催化活性不高,而且分解产物溶于分解液中,不易分离。刘宇艳、李犁申请的申请号为200710144538.X的《水相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法》,所用的分解液为水,但是催化剂为三氧化铁、氢氧化钠溶液、浓硫酸、双氧水、氯化铵,催化剂催化活性不高或腐蚀性较大,不易操作;而且催化剂加入量占热固性环氧树脂及其复合材料质量的10%-30%,催化剂用量太大。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法。
[0005] 本发明一种高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料的方法,其特征在于具有以下的过程和步骤:
[0006] a.首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗粒料,将一定量的热固性环氧树脂或其复合材料与去离子水一起加入高温高压不锈钢反应釜中,随后加入一定量的催化剂;热固性环氧树脂或其复合材料与去离子水两者加入量的重量比为1∶1~1∶10;所述的催化剂为杂多酸类中的12-磷钨酸、或12-钨硅酸、或12-铜钼磷酸;或者上述杂多酸盐类;催化剂杂多酸的加入量为去离子水加入量的0.1~3.0%;
[0007] b.将上述反应釜密封后放入加热釜中,加热升温,加热温度为250~370℃,加热反应时间为30~120分钟;使其充分水相分解反应;使分解产物成为不溶于液相的易于分离的低聚物或单体物质。
[0008] 本发明方法的特点是采用了杂多酸作为催化剂。杂多酸是含有不同酸酐的多酸。呈茏状,笼是以十二个钼或钨通过氧桥堆砌而成,笼中心是另一种酸酐的非金属原子(如磷、砷、硅等);该非金属元素又通过氧桥与四周的钼或钨相连接。例如12-钨磷酸、12-钨硅酸、12-钼磷酸等。杂多酸的酸性强于传统无机酸,而且具有氧化还原性,通过改变分子组成,可调节酸强度和氧化还原性能,是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好,低温高活性,可作均相及非均相反应,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂。它们的分子式为:
[0009] 12-磷钨酸的分子式为H3PO4·12WO3·X H2O,或H3[P(W12O40)]·X H2O;
[0010] 12-钨硅酸的分子式为H4SiO4·12WO3·X H2O,或H4[Si(W12O40)]·X H2O;
[0011] 12-钼磷酸的分子式为H3PO4·12MoO3·X H2O,或H3[P(Wo12O40)]·X H2O;
[0012] 本发明方法的优点如下所述:本发明高温水相分解热固性环氧树脂或其复合材料,不使用有机溶剂做分解液,用水作为分解液,成本低,对环境无污染;催化剂杂多酸催化活性高,溶于水相,用量少,易于操作,催化剂与分解产物易于分离,而且催化剂可反复使用,继续用来分解热固性环氧树脂或其复合材料;本发明分解产物不溶于液相分解液,易于分离,分解产物为低聚物或单体,大部分为苯的同系物或苯酚的同系物,主要为苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、双酚A等,经过分离可作为化工原料再次利用;复合材料分解后,玻璃纤维等固相产物沉淀在分解液中,玻璃纤维可回收使用。本发明热固性环氧树脂分解率最高为100%,其复合材料除玻璃纤维以外全部分解。本发明工艺流程简单,分解效率高,是一种高效环保的分解回收热固性环氧树脂及其复合材料的方法。
具体实施方式
[0013] 实施例1:本实施例的过程和步骤如下所述:采用经胺类固化剂固化的缩水甘油醚型双酚A热固性环氧树脂,首先将其切割成1×1cm的矩形小片,称取100克上述热固性环氧树脂以及500克去离子水加入于耐高温高压不锈钢反应釜中,随后再加入催化剂12-磷钨酸2.5克。将上述反应釜密封后放入加热釜中,加热升温,加热温度为350℃,加热反应时间为30分钟,使其充分水相分解反应。
[0014] 采用玻璃纤维增强环氧树脂复合材料100克,在入500克去离子水及2.5克催化剂12-磷钨酸,在上述同样条件下,作同样试验,则按环氧树脂占全部复合材料质量分数为61.7%计,环氧树脂含量为61.7%,玻璃纤维含量为38.3克。此时的树脂与水的比例为
1∶8.1。
1∶8.1。
[0015] 实施例2:本实施例的过程和步骤如下所述:采用E-51/乙二胺热固性环氧树脂,首先将其切割成1×1cm的矩形小片,称取100克上述热固性环氧树脂以及500克去离子水加入于耐高温高压不锈钢反应釜中,随后再加入催化剂12-磷钨酸2.5克;将上述反应釜密封后放入加热釜中,加热升温,加热温度为250℃至370℃,按每间隔20℃共分成8个温度档次,分别测定各温度点的环氧树脂的分解率。
[0016] 测定结果列于下表1:
[0017] 表1各温度点的环氧树脂分解率
[0018]分解温度/℃ 分解时间/min 分解率/%
250 60 24.7
270 60 71.2
290 60 74.8
310 60 85.1
330 60 93.5
350 60 100
350 30 92.3
370 30 100
250 60 24.7
270 60 71.2
290 60 74.8
310 60 85.1
330 60 93.5
350 60 100
350 30 92.3
370 30 100
[0019] 实施例3
[0020] 本实施例的过程和步骤如下所述:
[0021] 采用E-51/乙二胺热固性环氧树脂,首先将其切割成1×1cm的矩形小片,称取100克上述热固性环氧树脂以及500克去离子水加入于耐高温高压不锈钢反应釜中,随后再加入催化剂磷钨酸2.5克、或者钨硅酸2.5克、或者钼磷酸2.5克,分别作三种不同催化剂的试验;将上述反应釜密封后放入加热釜中,加热升温,加热温度为270℃,加热反应时间为30分钟,测定不同催化剂条件下的热固性环氧树脂的分解率。
[0022] 测定结果列于下表2:
[0023] 表2各不同催化剂条件下的环氧树脂分解率
[0024]催化剂种类 分解率/%
未加入催化剂 55.2
未加入催化剂 55.2