染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法，致密膜可以采用磁控溅射法、溶胶凝胶旋转涂膜法制备，通过控制磁控溅射参数或TiO2胶体的制备和旋转涂膜转速来控制致密膜的质量；小粒径纳米TiO2(＜8nm)颗粒通过液相化学沉积法形成于多孔纳米TiO2层膜表面，通过小粒径TiO2表面的不饱和键来增强光阳极膜对染料的吸附。该方法制备的TiO2光阳极应用于染料敏化太阳能电池时，电池具有较高的光电转换效率和器件寿命。

权利要求

1.一种染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法，包括叠层光阳极膜由致密二氧化钛层和多孔二氧化钛层叠加构成，致密二氧化钛层直接制备在光阳极衬底导电面上，多孔二氧化钛层制备在致密膜上，致密二氧化钛层采用磁控溅射法或溶胶凝胶法制备，膜厚

10-100nm；多孔二氧化钛层采用水热法合成纳米TiO2颗粒材料或购买的P25粉体配置成油性浆料，通过涂覆法、丝网印刷法制备；其特征在于，通过液相化学沉积法，将小粒径＜8nm的纳米TiO2颗粒材料形成于多孔二氧化钛层膜的表面，包括以下步骤：a.0℃冰水浴下用纯水配置高浓度1.5-2.5mol/L的四氯化钛TiCl4水溶液，配置好后冷藏，每次用前取高浓度溶液稀释到0.05-0.2mol/L备用；

b.将叠层光阳极膜浸泡入稀释后的TiCl4溶液中，70℃放置0.5-1h或室温放置2-4h后取出，用去离子水和乙醇多次冲洗，冲去表面多余的残液；

c.将步骤b冲洗干净的叠层光阳极膜放入电阻炉，空气氛围中450℃-550℃烧结

15-30min，自然冷却，即在原有的大颗粒纳米晶多孔二氧化钛层表面就形成了小粒径纳米TiO2颗粒晶核。

说明书

染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于染料敏化太阳能电池纳米晶膜研究领域，涉及一种叠层TiO2膜的制备方法以及多孔TiO2膜层表面修饰的方法，制备的TiO2膜用作染料敏化太阳能电池光阳极。 背景技术

[0002] 随着全球性能源危机和环境污染问题的加剧，如何利用清洁、无污染、不受地理环境限制的太阳能资源已成世界范围内的研究热点。在各种新型太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其具理论转化效率高、工艺简单、透明度好、对温度和入射光角度依赖小、制备过程耗能少、成本低等众多优点，而愈来愈受到广泛重视。

[0003] 目前染料敏化太阳能电池的光电转换效率最高可达11％，但与理论最高转换效率仍有较大差距，这是由于染料敏化纳米晶太阳能电池内存在着大量的电荷复合。例如，多孔光阳极膜中的染料和电解液直接与导电玻璃接触，加剧了电解质和染料中电子的反向复合，从而降低了电池的短路电流和开路电压，影响电池的光电转换效率；而多孔膜直接制备在导电衬底上，虽疏松多孔却易脱落，降低了电池的使用寿命。国内外研究者尝试大量的物理化学方法，如半导体复合敏化、梯度掺杂、过渡金属离子掺杂、贵金属沉积等方法来对阳极进行改性，并取得了一定效果。

[0004] 在减小界面电荷复合的同时，如何提高界面电荷转移效率也是提高染料敏化太阳能电池效率的有效方式。染料敏化过程中染料分子与TiO2纳米颗粒 的表面之间存在着两种吸附状态，一种是简单的物理吸附，一种是通过化学键而形成的化学吸附。电荷转移过程的超快实验及理论研究表明，简单物理吸附态的电荷转移效率远小于化学键合吸附态的电荷转移效率。染料敏化纳米晶TiO2最有效的方式既染料分子上的羧基与TiO2纳米颗粒的表面钛原子形成化学键。纳米材料形态物化研究表明，TiO2纳米晶颗粒越大其表面钛原子配位数越高，能与染料分子中的羧基形成有效化学键连接的钛原子个数越少，吸附形态中简单物理吸附所占的比例越大，当TiO2粒径＞50nm时，纳米颗粒表面上的钛原子基本处于配位饱和状态。就提高染料分子在TiO2纳米颗粒表面的化学键合吸附，纳米晶TiO2光阳极的后修饰相当重要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法。通过叠层膜中的致密TiO2膜降低多孔TiO2/导电玻璃表面的电荷复合；通过小粒径纳米TiO2颗粒修饰多孔膜表面，引入钛原子表面不饱和键，增强染料与光阳极的化学键合，提高TiO2/染料界面的电荷转移速率。将此方法制备的TiO2光阳极应用于染料敏化太阳能电池时，电池具有较高的光电转换效率和器件寿命。

[0006] 本发明技术方案是：致密膜可以采用磁控溅射法、溶胶凝胶旋转涂膜法制备，通过控制磁控溅射参数或TiO2胶体的制备和旋转涂膜转速来控制致密膜的质量；小粒径纳米TiO2(＜8nm)颗粒通过液相化学沉积法形成于多孔纳米TiO2层膜表面，通过小粒径TiO2表面的不饱和键来增强光阳极膜对染料的吸附。

[0007] 包括叠层光阳极膜由致密二氧化钛层和多孔二氧化钛层叠加构成，致密 二氧化钛层直接制备在光阳极衬底导电面上，多孔二氧化钛层制备在致密膜上，致密二氧化钛层采用磁控溅射法或溶胶凝胶法制备，膜厚10-100nm；多孔二氧化钛层采用水热法合成纳米TiO2颗粒材料或购买的P25粉体配置成油性浆料，通过涂覆法、丝网印刷法制备； [0008] 通过液相化学沉积法，将小粒径＜8nm的纳米TiO2颗粒材料形成于多孔二氧化钛层膜的表面，包括以下步骤：

[0009] a.0℃冰水浴下用纯水配置高浓度1.5-2.5mol/L的四氯化钛TiCl4水溶液，配置好后冷藏，每次用前取高浓度溶液稀释到0.05-0.2mol/L备用；

[0010] b.将叠层光阳极膜浸泡入稀释后的TiCl4溶液中，70℃放置0.5-1h或室温放置2-4h后取出，用去离子水和乙醇多次冲洗，冲去表面多余的残液；

[0011] c.将步骤b冲洗干净的叠层光阳极膜放入电阻炉，空气氛围中450℃-550℃烧结15-30min，自然冷却，即在原有的大颗粒纳米晶多孔二氧化钛层表面就形成了小粒径纳米TiO2颗粒晶核。

[0012] 本发明制得的染料敏化太阳能电池采用通用的三明治结构，即：导电衬底/纳米TiO2光阳极电极-染料-电解质/Pt电极/导电衬底。其中Pt电极是热解氯铂酸制备的Pt黑电极，染料为0.3mmol/L的N719，氧化还原电解液配比为：0.05mol/L I2，0.1mol/L LiI，0.4mol/L TBP，0.3mol/L DMP II。

[0013] 本发明的效果在于：

[0014] (1)叠层结构中致密TiO2膜膜层薄、孔隙率小、有效表面积小，染料和电极质难以进入TiO2膜层内部，相当于在FTO导电膜和多孔TiO2电极间置入了阻挡层，在不影响透光率和电子正向传输的情况下，降低了电子的反向复合。

[0015] (2)致密膜与导电衬底结合紧密，多孔膜涂覆在致密膜上的结构使得热 处理过程中多孔TiO2与致密TiO2颗粒之间相结合，比大颗粒TiO2多孔膜直接与纳米SnO2(FTO主要成分)的契合更强，晶格也更好匹配，形成的叠层纳米TiO2膜提高的光阳极的使用寿命。 [0016] (3)提出了一种在多孔TiO2膜的后修饰方法。通过液相化学沉积法将＜8nm的小粒径纳米TiO2颗粒形成于多孔纳米TiO2层膜表面，通过小粒径TiO2表面钛原子的不饱和键增强TiO2与染料间的化学键合强度，提高了电池的光电转换效率。

附图说明

[0017] 图1(a)磁控溅射法制备的致密二氧化钛层的扫描电镜照片图； [0018] 图1(b)为溶胶旋转涂膜法制备的致密二氧化钛层的扫描电镜照片图。 [0019] 图2对叠层光阳极膜修饰前后染料敏化太阳能电池的光电性能(I-V)图。 [0020] 图2(a)原叠层光阳极膜染料敏化太阳能电池的光电性能(I-V)图； [0021] 图2(b)本发明叠层光阳极膜染料敏化太阳能电池的光电性能(I-V)图； [0022] 下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

[0023] 备用通用条件：

[0024] I.多孔层用二氧化钛浆料的配置：将乙基纤维素(EC7)加入松油醇中，乙基纤维素∶松油醇质量比1∶8，80℃混合搅拌2h，形成黏度约5.9cP的有机载体。然后将P25TiO2粉体按1∶3的质量比加入上述有机载体中，用玛瑙研钵研磨约1h，充分研磨均匀即形成所需的二氧化钛浆料。

[0025] II.光阳极后修饰中高浓度备用溶液：0℃冰水浴下用纯水配置2mol/L 的四氯化钛水溶液，配置好后放入冰箱冷藏备用。

[0026] III.为检验本发明制备的薄膜性能，将其应用与染料敏化太阳能电池中测试光电性能，电池的制备及测试条件如下：

[0027] i、Pt电极是热解氯铂酸制备的Pt黑电极，染料为0.3mmol/L的N719，氧化还原电解液配比为：在乙腈溶剂中，0.05mol/L I2，0.1mol/L LiI，0.4mol/LTBP。 [0028] ii、测试条件：Oriel的太阳光模拟器，模拟AM1.5，辐照光功率1000W/m2下，用Keithley数据源表测试电池的光电特性。

[0029] 实施例1：

[0030] (1)制备致密TiO2膜层

[0031] 按体积比1∶4将钛酸四丁酯与无水乙醇搅拌均匀，搅拌过程中加入1体积PH＝1的稀硝酸水溶液，随后再缓慢滴入1体积纯水，继续搅拌60min，静置陈化成TiO2溶胶。将配置的TiO2溶胶在2000r/min的转速下旋涂在FTO导电玻璃衬底上，80℃干燥后放入马弗炉中以4-5℃/min的升温速率至450℃烧结30min，自然冷却后得到的即为致密纳米晶TiO2薄膜，膜层透明，厚约20-100nm。

[0032] (2)制备多孔TiO2膜层

[0033] 将清洗干净并干燥过的FTO玻璃导电面上放置，用3M白胶带粘四周形成一个0.5mm×0.5mm大小的框，用玻璃棒把步骤a配置的TiO2浆料滴在胶带一端，然后向同一方向均匀地涂抹在框内。涂抹均匀后，60℃干燥10min，然后小心地拆除四周的胶带框，同致密膜一样，同样放入马弗炉中450℃退火30min，既得多孔二氧化钛膜。

[0034] (3)光阳极膜的后修饰

[0035] 取出5ml方法II中形成的2mol/L的TiCl4水溶液，加入200ml去离子水 中，稍事搅拌形成0.05mol/L的TiCl4水溶液。将步骤(1)(2)制备的TiO2膜浸泡入0.05mol/L的TiCl4水溶液中，70℃放置30min后取出，用去离子水和乙醇多次冲洗，冲去表面多余的残液，然后放入马弗炉内，空气氛围中550℃烧结15min，自然冷却后即在原有的大颗粒纳米晶二氧化钛膜表面就形成了修饰性的小粒径纳米TiO2颗粒晶核。

[0036] 实施例2：

[0037] (1)制备致密TiO2膜层

[0038] 利用Line-420磁控溅射仪，99.99％以上的纯钛靶，充以氧气，溅射功率为300W，O2气流速为10sccm，保护气体Ar气流速30sccm。溅射时真空度为2.0Pa，衬底温度180℃，溅射时间1.5小时。空气中450℃退火30min，形成的磁控溅射法制备的致密纳米晶TiO2薄膜，膜厚约70nm。

[0039] (2)制备多孔TiO2膜层

[0040] 丝网印刷法印制多孔层。网目250的精细不锈钢网，单元有效面积20mm×8mm，印刷一次后干燥，再印刷第二次，重复印刷三次，然后马弗炉中450℃退火30min，形成多孔TiO2膜层，膜厚约16μm。

[0041] (3)光阳极膜的后修饰

[0042] 取出40ml方法II中形成的2mol/L的TiCl4水溶液，加入800ml去离子水中，稍事搅拌形成0.2mol/L的TiCl4水溶液。将步骤(1)(2)制备的TiO2膜浸泡入0.2mol/L的TiCl4水溶液中，70℃放置1h后取出，用去离子水和乙醇多次冲洗，冲去表面多余的残液，空气氛围中550℃烧结15min，完成对光阳极TiO2膜的后修饰。

[0043] 按上述实施实例所制备的致密TiO2膜表面形貌如图1所示。致密膜与导电衬底结合紧密，膜层薄、孔隙率小，在不影响透光率、电子正向传输、降低了电子的反向复合的同时，使多孔膜经过致密膜的契合与导电衬底结合比 较紧密，提高的光阳极的使用寿命。 [0044] 光阳极的后修饰通过小粒径TiO2表面钛原子的不饱和键增强TiO2与染料间的化学键合强度，提高了电池的光电转换效率。叠层光阳极修饰前后染料敏化太阳能电池的光电转换效率测试结果如图2及表1对叠层光阳极膜修饰前后电池光电性能参数及光电转换效率对比所示。

[0045] 表1

[0046]