湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺

摘要

本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，包括有以下依次步骤：1)一次脱硫脱氟沉降过滤处理；2)脱硫脱氟处理后湿法磷酸的萃取；3)萃取后有机相的洗涤；4)洗涤后有机相的反萃；5)反萃取后水相的精制；6)浓缩至含85wt％H3PO4并回收有机溶剂。本发明的有益效果在于：1)采用现有硫酸法生产的湿法磷酸无需进行预浓缩；2)本发明的复合萃取剂对湿法磷酸萃取的适应性好；3)复合萃取剂对铁离子、其它重金属离子有较好的分离效果；4)可以将洗涤过程中有机相产生的乳化现象通过升温/静置的方式加以消除；5)本发明采用胺基纤维吸附柱精制湿法磷酸，能有效吸附微量金属离子，金属离子的去除率可达99wt％。

权利要求

1.湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，其特征在于包括有以下依次步骤：

1)一次脱硫脱氟沉降过滤处理：将通过硫酸法制得的湿法磷酸按硫酸根离子化学计量比的120～140％加入碳酸钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中碳酸钙与磷矿粉的质量比为4～9∶1；或按硫酸根离子的化学计量比的140～160％加入氧化钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中碳酸钙与磷矿粉的质量比为4～9∶1，按氟离子的化学计量比的100～120％加入脱氟剂碳酸钠，同时加入活性硅助剂，活性硅加入量为氟离子化学计量的0.15％；或按氟离子的化学计量比的100～120％加入脱氟剂碳酸钠，同时加入氢氧化铝助剂，氢氧化铝加入量为氟离子化学计量的0.10％，其反应工艺参数：反应温度为40～50℃；搅拌转速

200～250rpm；反应时间为210～240min，过滤，得到滤液；

2)脱硫脱氟处理后湿法磷酸的萃取：将步骤1)得到的滤液湿法磷酸用醇-酯混合有机溶剂逆流萃取，萃取温度为55～60℃，萃取相比按体积比为有机相∶水相＝2.5～

4∶1，得到萃取后的有机相，其中所述的混合有机溶剂中醇-酯体积比为7∶3～8∶2，其中醇为正丁醇或异戊醇，酯为磷酸三丁酯；

3)萃取后有机相的洗涤：步骤2)得到的有机相用洗涤液洗涤，其反应工艺参数：洗涤温度为50～60℃，搅拌转速为200～250rpm，反应时间5～10min，其中所述的洗涤液为含磷酸的稀溶液，其中磷酸含量为5～15wt％；洗涤相比按体积比为有机相∶水相＝3～

6∶1；

4)洗涤后有机相的反萃：步骤3)洗涤后的有机相用去离子水以逆流方式反萃取，反萃取相比按体积比为有机相∶水相＝5～7∶1，反萃取后的水相即为稀磷酸，反应工艺参数：温度为55～60℃；

5)反萃取后水相的精制：步骤4)反萃取得到的水相含有硫酸根离子，镁离子，按实测硫酸根离子化学计量比的100％加入氧化钡，其反应工艺参数：反应温度为50～60℃；搅拌转速200～250rpm；反应时间为15～30min，经反应后的水相采用胺基纤维吸附柱，得到精制水相；

6)浓缩：步骤5)得到的精制水相溶液进行浓缩，浓缩采用减压蒸馏，真空度125mmHg，温度75～102℃，浓缩至含85wt％H3PO4并回收有机溶剂。

2.按权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，其特征在于步骤1)所述的湿法磷酸的含量为21～38wt％H3PO4。

3.按权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，其特征在于步骤2)所述的有机相入口处加入萃取促进剂硫酸，其加入量为步骤1)所述湿法磷酸质量的0.5～1％。

4.按权利要求1所述的湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，其特征在于步骤5)所述的胺基纤维的结构式为：其中：R为-CH2NHCH2NHCH2-，Cell为纤维素。

说明书

湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及一种湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺。

背景技术

[0002] 湿法磷酸的净化工艺主要有化学沉淀法、结晶法、离子交换法、溶剂沉淀法、有机溶剂萃取法、浓缩净化法、电渗析法，目前工业上一般采用有机溶剂萃取法，有机溶剂萃取法主要有法国罗纳-普朗克公司采用有机溶剂萃取法净化湿法磷酸的Central-Liqueur流程，法国APC公司的Phorex法，英国Albright Wilson法，以色列IMI Cleaning法，东洋曹达工艺。东洋曹达工艺将预处理后磷酸与正丁醇进行多级逆流萃取，但其对粗磷酸的含量有一定的要求，其中P2O5％含量在30～50％之间。法国APC公司的Phorex法，其特点是单纯用异丁醇对磷酸进行萃取，在较低浓度范围对磷酸有萃取能力，但对阴离子除去效果不好以及在高浓度范围内对磷酸萃取效果不好。英国Albright Wilson法，其特点时采用甲基异丁酮为萃取剂，但该萃取剂毒性较大。以色列IMI Cleaning法，该法特点是以二异丙醚为萃取剂，对粗磷酸要求较高，P2O5％含量在50％以上，而且净化效果不好，净化磷酸适合作肥料。法国罗纳-普朗克公司的Central-Liqueur流程，其特点是采用单一磷酸三丁酯为萃取剂，对粗磷酸浓度要求高，溶剂较贵。

[0003] 近年来，我国在湿法磷酸的净化研究中，也作了大量的工作，例如华东理工大学开展了以二丁基亚讽为萃取剂从硝酸体系中净化湿法磷酸的研究，以及以S34E为萃取剂从盐酸体系中净化湿法磷酸的研究，成都科技大学研究了以正丁醇和异戊醇为萃取剂，从盐酸体系中净化磷酸的工艺，华东理工大学化学工程研究所还采用了有机溶剂沉淀与有机溶剂结合的方法来净化湿法磷酸，研究了用丙酮的萃取前杂质的预脱除，及以MIBK为萃取剂精制的研究等。同时对有机溶剂萃取法净化湿法磷酸的生产工艺作了一些研究和改进工作，例如中国专利申请98800222.1号“湿法磷酸的纯化方法”，对多种有机溶剂的萃取性能进行比较，但所选有机溶剂或有一定的毒性，或萃取善效果还不完，尚无法工业生产。专利申请02133869.8号“一种湿法磷酸净化处理方法”，采用酮酯混合萃取剂，在高浓度下磷酸萃取效果好，但萃取后磷酸还需进行深度脱硫脱氟处理。专利申请03117850.2号“用湿法磷酸制备工业级磷酸和食品级磷酸的方法”，其特点是采用磷酸三丁酯/煤油混和溶剂进行萃取，溶剂无需单独进行回收，对阳离子除去效果较好，但不能有效除去阴离子，湿法磷酸萃取后，需要深度脱硫脱氟，同时对原料磷酸浓度有一定要求。专利申请200410081600.1号“一种净化湿法磷酸的生产工艺及设备”，其特点是萃取/洗涤/反萃在塔中进行，萃取/洗涤/反萃效率高，在洗涤/反萃之间设置降乳化槽，增加设备投资。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提供一种湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，以降低磷酸的生产成本，从而提高磷酸深加工的经济效益，本发明的工艺技术效果好，得到的工业磷酸，其各项指标优于工业磷酸优等品(参照热法磷酸GB/T2091-2008标准)。

[0005] 本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：一种湿法磷酸净化生产工业磷酸的工艺，其特征在于包括有以下依次步骤：

[0006] 1)一次脱硫脱氟沉降过滤处理：将通过硫酸法制得的湿法磷酸按硫酸根离子化学计量比的120～140％加入碳酸钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中碳酸钙与磷矿粉的质量比为4～9∶1；或按硫酸根离子的化学计量比的140～160％加入氧化钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中碳酸钙与磷矿粉的质量比为4～9∶1，按氟离子的化学计量比的100～120％加入脱氟剂碳酸钠，同时加入活性硅助剂，活性硅加入量为氟离子化学计量的
0.15％；或按氟离子的化学计量比的100～120％加入脱氟剂碳酸钠，同时加入氢氧化铝助剂，氢氧化铝加入量为氟离子化学计量的0.10％，其反应工艺参数：反应温度为40～50℃；
搅拌转速200～250rpm；反应时间为210～240min，过滤，得到滤液；

[0007] 2)脱硫脱氟处理后湿法磷酸的萃取：将步骤1)得到的滤液湿法磷酸用醇-酯混合有机溶剂逆流萃取，萃取温度为55～60℃，萃取相比按体积比为有机相∶水相＝2.5～4∶1，得到萃取后的有机相；

[0008] 3)萃取后有机相的洗涤：步骤2)得到的有机相用洗涤液洗涤，其反应工艺参数：洗涤温度为50～60℃，搅拌转速为200～250rpm，反应时间5～10min；

[0009] 4)洗涤后有机相的反萃：步骤3)洗涤后的有机相用去离子水以逆流方式反萃取，反萃取相比按体积比为有机相∶水相＝5～7∶1，反萃取后的水相即为稀磷酸，反应工艺参数：温度为55～60℃；

[0010] 5)反萃取后水相的精制：步骤4)反萃取得到的水相含有硫酸根离子，镁离子，按实测硫酸根离子化学计量比的100％加入氧化钡，其反应工艺参数：反应温度为50～60℃；搅拌转速200～250rpm；反应时间为15～30min，经反应后的水相采用胺基纤维吸附柱，得到精制水相；

[0011] 6)浓缩：步骤5)得到的精制水相溶液进行浓缩，浓缩采用减压蒸馏，真空度125mmHg，温度75～102℃，浓缩至含85wt％H3PO4并回收有机溶剂。

[0012] 按上述方案，步骤1)所述的湿法磷酸的含量为21～38wt％H3PO4。

[0013] 按上述方案，步骤2)所述的混合有机溶剂中醇-酯体积比为7∶3～8∶2，其中醇为正丁醇或异戊醇，酯为磷酸三丁酯。

[0014] 按上述方案，步骤2)所述的有机相入口处加入萃取促进剂硫酸，其加入量为步骤1)所述湿法磷酸质量的0.5～1％。

[0015] 按上述方案，步骤3)所述的洗涤液为含磷酸的稀溶液，其中磷酸含量为5～15wt％；洗涤相比按体积比为有机相∶水相＝3～6∶1。

[0016] 按上述方案，步骤5)所述的胺基纤维的结构式为：

[0017]

[0018] 其中：R为-CH2NHCH2NHCH2-，Cell为纤维素。

[0019] 本发明在步骤1)中设置一个脱硫脱氟沉降槽，沉降滤渣，步骤2)萃取、步骤4)反-1萃在脉冲振动筛板塔中进行，采用隔膜泵对有机相产生脉冲，脉冲振动频率在20～45min之间，步骤3)洗涤在搅拌槽中进行，槽加装保温隔热措施，步骤5)精制在精制沉降槽中进行。

[0020] 如图2，本发明中脉冲振动筛板塔采用湿法磷酸(重相)从上部重相进口1进料，有机萃取剂(轻相)从下部轻相进口2进料，经萃取分相后，重相从下部重相出口3出料，轻相从上部轻相出口4出料。如图1，见萃取塔6和反萃塔7，有机萃取剂利用脉冲以及其自身的密度差迅速向上流动，经过塔中筛板，与从上部重相进口1进入的湿法磷酸通过振动筛板5孔径充分接触萃取，将经脱硫脱氟处理的湿法磷酸萃取到有机相中，反萃塔的设计和工作原理与萃取塔的一致，重相从上部重相进口1进入，轻相从下部轻相进口2进入，经逆流接触后分相，分别从另一出口出料。

[0021] 本发明的有益效果在于：

[0022] 1)本发明采用现有硫酸法生产的湿法磷酸含量为21～38％(H3PO4计，wt％)，湿法磷酸无需进行预浓缩，可避免浓缩后湿法磷酸浓度高，粘度大而导致分离效果差的缺点，可节约因浓缩带来的能量消耗(约15～20％)；

[0023] 2)本发明的复合萃取剂对湿法磷酸萃取的适应性好，萃取率为80～90％，在有机溶剂入口处加入萃取促进剂(H2SO4)，质量百分比浓度为75～85％时，硫酸根离子能与湿法磷酸中钙离子发生沉淀反应，有效的去除钙离子，使得萃取有机相中硫酸根离子含量2- 2+
＜0.002％(SO4 计，wt％)，钙离子含量＜0.002％。(Ca 计，wt％)；

[0024] 3)本发明中复合萃取剂对铁离子(Fe2+)、其它重金属离子有较好的分离效果，萃2+ 3+ 2+ 2+
取后，有机相中铁离子(Fe )、重金属离子(As 、Pb )含量低，铁离子含量≤0.0001％(Fe
2+
计，wt％)，重金属离子含量≤0.0001％(Pb 计，wt％)。本工艺萃取过程中不可避免会含有少量杂质离子进入到萃取有机相中，如硫酸根离子、少量金属离子，因此，要获得高纯度的湿法磷酸，还必须对萃取有机相进行洗涤、反萃、精制过程，去除上述杂质离子；

[0025] 4)本发明脱硫脱氟在脱硫脱氟沉降槽中一次进行，工艺中的脱硫脱氟槽，上部为圆柱体，下部为锥体，圆柱体为脱硫脱氟反应主体，椎体为沉淀沉降区，槽中设置搅拌装置，加快脱硫脱氟处理时间，使其中杂质与复合脱硫脱氟剂充分反应快速沉淀，椎体部分能加速沉淀沉降；

[0026] 5)本发明洗涤在搅拌槽中进行，可以有效避免和消除洗涤过程中产生的乳化现象，设置的洗涤槽可以将洗涤过程中有机相产生的乳化现象通过升温/静置的方式加以消除；

[0027] 6)本发明采用胺基纤维吸附柱精制湿法磷酸，能有效吸附微量金属离子，金属离子的去除率可达99wt％。

附图说明

[0028] 图1为湿法磷酸净化的萃取、洗涤和反萃示意图；

[0029] 图2为湿法磷酸净化用的脉冲振动筛板塔结构示意图。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

[0031] 实施例1：湿法磷酸制备工业磷酸

[0032] 本实施例中，湿法磷酸的组成如下(wt％)：

[0033]

[0034] 1、脱硫脱氟处理

[0035] 脱硫脱氟处理在脱硫脱氟沉降槽中进行，将硫酸法生产的湿法磷酸，含量为25.68％(H3PO4计，wt％)，无需浓缩，按硫酸根离子的化学计量比的120％加入碳酸钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中碳酸钙与磷矿粉的质量比为6∶1；按氟离子的化学计量比的
100％加入碳酸钠，同时加入活性硅助剂，活性硅加入量为氟离子化学计量的0.15％。反应温度，40℃，搅拌转速，250rpm，反应时间，240min，经过滤，滤液中固形物含量＜0.9wt％；

[0036] 2、有机溶剂萃取

[0037] 萃取在脉冲振动筛板塔中进行，用醇-酯混合有机溶剂逆流萃取，混合有机溶剂中醇-酯体积比为8∶2，其中醇为正丁醇，酯为磷酸三丁酯，萃取相比为有机相∶水相＝3∶1，在有机相入口加入萃取促进剂(硫酸，质量浓度为75％)，加入量为步骤1)所述湿法磷酸质量的0.5wt％，萃取温度为60℃，脉冲振动频率35。

[0038] 3、洗涤

[0039] 洗涤在搅拌槽中进行，洗涤液为含磷酸的稀溶液，其中磷酸含量为5％(H3PO4计，wt％)；洗涤相比为有机相∶水相＝5∶1，洗涤温度为50℃，搅拌转速为250rpm，反应时间为5min。

[0040] 4、反萃

[0041] 反萃在脉冲振动筛板塔中进行。用去离子水以逆流方式反萃取，反萃取相比为有机相∶水相＝6∶1，反应温度为60℃，脉冲振动频率30min-1。

[0042] 5、精制

[0043] 精制在精制沉降槽中进行。按实测硫酸根离子(SO42-)化学计量比的100％加入氧化钡(BaO)；反应温度，50℃，搅拌转速，250rpm，反应时间，30min。反应后的水相通过胺基纤维吸附柱进一步精制，并采用0.1％HNO3(wt％)为冲洗液对吸附柱进行再生，所述的胺基纤维的结构式为：

[0044]

[0045] 其中：R为-CH2NHCH2NHCH2-，Cell为纤维素。

[0046] 6、浓缩

[0047] 将精制后得到的稀磷酸浓缩制备成工业级磷酸。浓缩采用减压蒸馏浓缩，真空度125mmHg，温度75-102℃。

[0048] 本实施例所制得的工业级磷酸组成如下表(wt％)：

[0049]

[0050] 实施例2：湿法磷酸制备工业磷酸

[0051] 上述工艺步骤中，除脱硫脱氟处理工序外，其余工序均与实施例1相同。

[0052] 脱硫脱氟处理在脱硫脱氟沉降槽中进行，将硫酸法生产的湿法磷酸，含量为25.68％(H3PO4计，wt％)，无需浓缩，按硫酸根离子的化学计量比的150％加入氧化钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中氧化钙与磷矿粉的质量比为7∶1；按氟离子的化学计量比的
110％加入碳酸钠，同时加入氢氧化铝助剂，氢氧化铝加入量为氟离子化学计量的0.10％。
反应温度，45℃，搅拌转速，200rpm，反应时间，230min。

[0053] 本实施例所得的工业级磷酸组成如下表(wt％)：

[0054]

[0055] 实施例3：湿法磷酸制备工业磷酸

[0056] 上述工艺步骤中，除萃取工序外，其余工序均与实施例1相同。

[0057] 萃取在脉冲振动筛板塔中进行，用醇-酯混合有机溶剂逆流萃取，混合有机溶剂中醇-酯体积比为8∶2，其中醇为异戊醇，酯为磷酸三丁酯，萃取相比为有机相∶水相＝3∶1，在有机相入口加入萃取促进剂(硫酸，质量浓度为75％)，加入量为步骤1)所述湿法磷酸质量的0.5wt％，萃取温度为60℃，脉冲振动频率35。

[0058] 本实施例所得的工业级磷酸组成如下表(wt％)：

[0059]

[0060] 实施例4：湿法磷酸制备工业磷酸

[0061] 上述工艺步骤中，除脱硫脱氟处理工序外，其余工序均与实施例3相同。

[0062] 脱硫脱氟处理在脱硫脱氟沉降槽中进行，将硫酸法生产的湿法磷酸，含量为25.68％(H3PO4计，wt％)，无需浓缩，按硫酸根离子的化学计量比的140％加入氧化钙和磷矿粉的复合脱硫试剂，其中氧化钙与磷矿粉的质量比为7∶1；按氟离子的化学计量比的
100％加入碳酸钠，同时加入氢氧化铝助剂，氢氧化铝加入量为氟离子化学计量的0.10％。
反应温度，40℃，搅拌转速，250rpm，反应时间，240min。

[0063] 本实施例所得的工业级磷酸组成如下表(wt％)：

[0064]

[0065] 本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。