一种膜用聚酯的生产方法

摘要

本发明公开了一种膜用聚酯的生产方法，催化剂由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成，其制备原料-乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二元醇。本发明产品中的二元醇成分中碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量，而且反应过程中副反应少，得到的聚酯具有较好的色泽耐热性、着色性，静电吸附能力好。

权利要求

1.一种膜用聚酯的生产方法，其特征是：在缩聚反应中加入反应的催化剂为钛化合物、镁化合物和磷化合物；聚酯的制备原料-乙二元醇为生物来源乙二醇，碳元素来源为玉米，纯度：97％，且经过自处理，处理条件为：150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤，通过190～350nm范围内波长的吸收，250nm时，光的透过率60％，300nm时90％。

2.根据权利要求1所述的一种膜用聚酯的生产方法，其特征是：含磷化合物是以下通式的化合物：式中R1、R2是芳香烃

基。

3.根据权利要求1所述的一种膜用聚酯的生产方法，其特征是：所说的钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成螯合型结构。

4.根据权利要求1所述的一种膜用聚酯的生产方法，其特征是：镁化合物是有机酸镁。

5.根据权利要求1所述的膜用聚酯的生产方法，其特征是：催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm＜Ti＜8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。

说明书

一种膜用聚酯的生产方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种聚酯的生产方法。背景技术：

[0002] 近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但是由于在使用工程中
以及最终废弃中大量CO2的排放，CO2大量排放导致了全球气候变暖等一系列的问题，并且
直接威胁人类的生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人们面临重要研究问题之
一。

[0003] 聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好等特点，现已广泛应用于多个方面，如纺制短纤、长
丝、用作包装材料、电绝缘材料、薄面和其他模塑产品等。由于生产PET的原料都是来源于
石油的加工品。如何使用非石油原料开发PET产品也是一个重要的研究课题。

[0004] 人们使用可再生的生物资源，开发出了各种新型的聚酯，例如杜邦公司通过对玉米进行发酵，经过生物和化工过程，制备得到1，3-PDO，并开发出了含有约36wt％来源于生
物材料而非石油材料的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同样以
其他农作物为原料，经过生物和化工过程，生产出了纯生物来源和易于生物降解的聚乳酸
(PLA)聚合物。

[0005] 乙二醇是合成PET的重要原料，每制造一吨PET聚酯需要0.35吨乙二醇，全世界现有的乙二醇都是石油工业的产品，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上的石油原料。利用
可再生的玉米资源生产聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油资
源的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要意义。本发明中二元醇是由生物材料生产，是
将生物材料中碳源转移到乙二醇中。

[0006] 其他农作物是一种可再生资源，能将空气中的CO2通过光合作用，转化为各种淀粉、糖类、纤维素、木质素等在其他农作物果实及其秸秆中储存起来。

[0007] 作为聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法，在聚合催化剂存在、减压下，使该反应产物发生缩聚反应获得预定的聚合度的方法。众所周知的是：聚合反应的反应速率和产物聚酯
的品质受聚合反应步骤中的催化剂的类型的影响很大。作为聚对苯二甲酸乙二酯的聚合催
化剂，锑化合物被广泛采用，因为它们对聚合具有优异的催化性质，并具所得聚酯具有良好
的色调。然而当用锑化合物作催化剂时，在缩聚过程中锑被沉淀出来，在将聚合物再次熔融
进行时产生滞留时间，形成粘附并且累积，造成滤网堵塞而诱发滤压上升或薄膜制品缺陷，
从而成为问题。而且，当将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施
熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚
合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损，污染
环境。

[0008] 作为非锑化合物的聚合物催化剂，建议采用钛化合物，然而，这种催化剂产生一个新的缺陷：所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。作为生产聚酯的催化剂的钛
化合物与磷化合物，的确在一定程度上这种方法能改进熔融加热的聚酯的稳定性。然而，所
得聚酯的色调难以令人满意。加锰化合物后，色调变好了，但是热稳定性下降，加的钛化合
物的量很大，反应时间很长。因此必须解决这些问题。

[0009] 另外，在制膜时为了提高生产率，在制膜过程中，确保膜厚的均一度和成膜速度，希望挤出后的熔体从模头到转动冷鼓这一过程中能迅速骤冷，并且铸片和冷鼓之间要尽可
能的贴紧。紧密贴附是通过静电吸附来实现的。对薄膜施加静电，从理论上讲，熔体的比电
阻越小，静电吸附的效果就越好，冷鼓的转速即可适当提高，拉膜速度也就得到提高。
发明内容：

[0010] 本发明的目的在于提供一种乙二醇的碳元素来源于生物原料的制备聚酯的生产方法，还在于提供一种具有较高的静电吸附能力的聚酯的生产方法。

[0011] 本发明的技术解决方案是：

[0012] 一种聚酯的生产方法，其特征是：在缩聚反应中加入反应的催化剂，包括钛化合物、镁化合物、磷化合物。聚酯的制备原料-乙二醇，为其中碳元素是来源于生物材料的二
元醇。

[0013] 所述生物材料为玉米、小麦其他农作物或其他农作物的秸秆。乙二醇是生物材料经过生物发酵和/或化工加工过程制得。原料乙二醇中乙二醇含量为95％～99.9％。

[0014] 本发明的生物材料是玉米、小麦其他农作物或其他农作物的秸秆。经过生物发酵和/或化工加工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工得到5碳和
6碳的糖，这些糖分经过加氢催化的工艺可以制备出多组分二元醇，经过纯化分离常用步骤
后，就可以得到本发明的原料乙二醇。乙二醇组分，产品中乙二醇的碳元素来源于生物原
料。

[0015] 本发明使用的乙二醇原料中可以含有其他二元醇成分，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇其他的二醇成分。

[0016] 本发明中使用的乙二醇的纯度为95％～99.9％，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

[0017] 含磷化合物是以下通式的化合物：

[0018] 式中R1、R2是芳香烃基；所述芳香烃基是苯基、碳为1～5的间烷基苯基、对烷基苯基、芳香胺基或芳香磺
基。

[0019] 钛化合物是一种金属化合物，其中金属为碱金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。钛化合物中金属为钠金属(也可是锂、钾等)，其配
体为柠檬酸、也可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二羧酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二
酸二乙酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。

[0020] 镁化合物是有机酸镁或无机酸镁。有机酸镁是草酸镁、丙酸镁、丙二酸镁、丁二酸镁、醋酸镁或硬脂酸镁；无机酸镁是氢氧化镁、硫酸镁或氯化镁。

[0021] 催化剂中各组份相对于聚酯重量的添加量为：钛元素添加量为0.5～120ppm，磷元素添加量为1.5～270ppm，镁元素添加量为1～300ppm。

[0022] 最好催化剂中镁和磷的摩尔比为0.1＜Mg/P＜17，相对于聚酯重量的钛元素添加量为3ppm～8ppm，钛、镁之和与磷的摩尔比为0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。

[0023] 本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是经过二酸和二醇反应得到的。

[0024] 二酸可以是对苯二甲酸(也可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、萘二酸、联苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯类衍生物的芳基二羧酸类及己二酸、庚二酸、辛二
酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯类衍生物以及环己烷二羧酸、六氢化间苯二
甲酸、六氢化邻苯二甲酸等脂环族二羧酸及其酯类衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等
低级烷基酯、酸酐、酰氯等物质。这些二羧酸可以单独或组合两种以上使用)。

[0025] 二醇是生物来源的乙二醇(还可以是生物来源的其它二元醇，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2-戊二醇)。

[0026] 本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以含有其他的碳元素来源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以举例为：己二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素
个数为2～30的饱和和不饱和二元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元
醇。

[0027] 本发明得到的PET聚酯，耐热性、着色性，静电吸附能力好，适用于磁性材料用途、包装材料、光学材料等各种用途。

[0028] 本发明产品中的二元醇成分中的碳元素成分来源于生物材料而非石油原料，从而大大减少由于冶炼石油，而向外排放的CO2的量。

[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步说明：具体实施方式：

[0030] 生物来源乙二醇：长春大成集团生产，碳元素来源为玉米，纯度：97％，且经过自处理，处理条件为：150～200℃热处理1～2小时，再经过活性炭过滤，通过190～350nm
范围内波长的吸收，250nm时，光的透过率60％，300nm时90％。

[0031] 对苯二甲酸：中国扬子石化生产，聚合级。

[0032] 石油来源乙二醇：中国扬子石化生产，碳元素来源为石油，纯度：99％以上。

[0033] 实施例1：

[0034] 一种聚酯的生产方法，催化剂是由钛化合物、含磷化合物和镁化合物组成，钛化合物是一种金属化合物，其中金属为钠金属，钛与配体形成鳌合型结构，其配体为柠檬酸。镁
化合物是是草酸镁。

[0035] 含磷化合物是以下结构式的化合物：

[0036]

[0037] 具体反应过程如下：

[0038] 在250℃的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与75份(重量)生物来源的乙二醇进行直接酯化反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并与作为聚合催
化剂的钛化合物5ppm、镁化合物10ppm、作为稳定剂的磷化合物6.5ppm(其中添加量均为相
对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半
小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所
得聚酯的粘度为0.650。

[0039] 实施例2：

[0040] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0041] 钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

[0042] 磷化合物中磷元素的添加量为1.3ppm

[0043] 镁化合物中镁元素的添加量为10ppm

[0044] 其余同实施例1。

[0045] 实施例3：

[0046] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0047] 钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

[0048] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0049] 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

[0050] 染料添加量为1ppm

[0051] 其余同实施例1。

[0052] 实施例4：

[0053] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0054] 钛化合物中钛元素的添加量为4ppm

[0055] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0056] 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

[0057] 其余同实施例1。

[0058] 实施例5：

[0059] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0060] 钛化合物中钛元素的添加量为7ppm

[0061] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0062] 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

[0063] 其余同实施例1。

[0064] 【比较例1】

[0065] 同实施例1的反应条件，乙二醇更换为石油来源的乙二醇，和其他原料、催化剂的添加量都保持不变，在同样的温度范围内完成酯化和缩聚反应，得到聚酯的特性粘度为：
0.655。

[0066] 【比较例2】

[0067] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0068] 三氧化二锑中锑元素的添加量为185ppm

[0069] 磷酸中磷元素的添加量为16ppm

[0070] 镁化合物中镁元素的添加量为60ppm

[0071] 氢氧化钾中钾元素的添加量为4ppm

[0072] 其余同比较例1。

[0073] 【比较例3】

[0074] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0075] 钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

[0076] 磷化合物中磷元素的添加量为10ppm

[0077] 其余同比较例1

[0078] 【比较例4】

[0079] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0080] 钛化合物中钛元素的添加量为3ppm

[0081] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0082] 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

[0083] 其余同比较例1。

[0084] 【比较例5】

[0085] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0086] 钛化合物中钛元素的添加量为8ppm

[0087] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0088] 镁化合物中镁元素的添加量为20ppm

[0089] 其余同比较例1。

[0090] 【比较例6】

[0091] 催化剂的用量为：相对于聚酯重量的添加量为：

[0092] 钛化合物中钛元素的添加量为5ppm

[0093] 磷化合物中磷元素的添加量为5.2ppm

[0094] 镁化合物中镁元素的添加量为70ppm

[0095] 其余同比较例1。

[0096]项目 实验配方 聚酯的性质 粘附在熔纺管口周围
的外来杂质
实施例 Mg/P(摩尔比) Ti (ppm) (Ti+Mg)/P IV COOH (eq/t) b值 主链破损数 重合 熔融比 熔点 层的高度
(摩尔比) (当量/1000 时间 电阻 (℃)
千克) (h:min) (Ωcm)
1 5 5 6.2 0.667 20.3 4.2 3.5 2:40 3.5×107 253.5 8
实
2:30 3.1×107 254.0 6
施 2 2.5 5 12.4 0.655 22 3.3 2.9

例 3 5 5 5.6 0.658 20.0 5.6 2.3 2:45 1.1×107 253.8 5
4 5 4 5.5 0.657 20.1 4.7 2.4 3:00 1.4×107 254.6 4
5 5 7 5.8 0.660 20.5 6.5 3.1 2:35 1.2×107 2532 6

[0097]