一种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法

摘要

一种金属载体催化转化器中贵金属含量的测试方法，首先使用逆王水将催化转化器浸泡加热，并保持煮沸一段时间，使含贵金属的涂层很容易从金属载体上脱落，然后在超声波清洗机中将涂层从金属载体上震荡清洗干净，将脱落过程的混合液和清洗后的混合液收集蒸干后，将粉末研磨并取样消解、配液及定容，然后用ICP测试贵金属的含量，从而可以计算整个催化转化器中贵金属的总含量和比例。本发明填补了国内金属载体催化转化器贵金属含量测试方法的空白，对贵金属含量的测试误差比较小，操作简单，成本较低。

权利要求

1.一种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：它使用逆王水将金属载体催化转化器上的含有贵金属的涂层从金属载体上脱附下来，该脱附是指将金属载体催化转化器浸没在逆王水中，加热至沸腾状态，保持整个催化转化器浸没在沸腾的酸液里

2-3小时；然后将含贵金属的涂层粉末用氢氟酸、浓盐酸、高氯酸和浓硝酸的混酸溶液及去离子水和王水的体积比为1∶1的王水进行两步消解过程，第一个消解过程是用体积比为氢氟酸∶浓盐酸∶高氯酸∶浓硝酸＝6∶6∶1∶4的混合酸将含贵金属的涂层粉末浸没，并加热至110-130度保持一小时，酸的添加顺序是浓硝酸、高氯酸、盐酸和氢氟酸，消解后放在电炉上加热至130-150度，将酸液蒸发赶酸至坩埚内无明显的液体残留，呈粘稠的团状固体物；第二个消解过程是将赶酸后的固体加入去离子水和王水的体积比为1∶1的王水后，在电炉上加热至120-140度消解20-40分钟，直至坩埚内得到无混浊的透明液体；

最后用ICP仪器测试样品中贵金属的含量。

2.根据权利要求1所述的金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：所用的逆王水是一种浓硝酸和浓盐酸的体积比为3∶1的混合酸溶液。

3.根据权利要求1所述的金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：在脱附的过程中，保证酸液总是能淹没整个催化转化器，并保证酸液一直处于沸腾状态2-3小时。

4.根据权利要求1所述的金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：为了减少其它离子对检测过程的干扰，在整个的消解及溶液配制过程中使用去离子水来清洗容器。

5.根据权利要求1所述的金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：定容过程中使用5mol/L的稀硝酸来定容，其作用主要是防止贵金属的沉淀，并在定容后将容量瓶密闭，防止硝酸挥发造成贵金属沉淀。

说明书

一种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属载体上贵金属含量的测试方法，特别是涉及一种摩托车上使用的金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法。技术背景

[0002] 催化转化器作为降低摩托车排放的重要部件，在摩托车上的使用越来越广泛。在催化转化器中，起催化作用的是贵金属，所以贵金属的比例和涂敷量与整车排放达标有密切的关系。同时，作为汽车排气后处理装置中的关键件之一，催化转化器的大量应用加剧了对贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的需求，使得原本匮乏的贵金属资源日益短缺，贵金属价格持续上涨，造成催化器的原材料成本大幅上涨。但是，作为摩托车厂，在引进和购买催化转化器的过程中，由于设备和实验手段的缺乏，对催化转化器的质量尤其是贵金属的含量和比例都无法进行控制和验证。这使催化转化器中贵金属的含量和比例的一致性控制很难，导致排放结果有很大不确定性。

[0003] 1.贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的密切关系

[0004] 在国III法规的应对过程中，催化转化器作为机后净化的最主要部件，其在国III法规的应对过程中，其贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性，使之在催化剂性能的表现上有着不可替代的直接作用。图1为贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的组织关系图。由该图可直观的看出对于整车排放控制来说，催化器起着至关重要的作用，而贵金属比例和涂敷量又对催化器的催化净化性能起着不可忽视的作用。

[0005] 规范车用催化器产品质量管理，是新车、在用车排放控制的有力手段，同时有助于规范催化器市场秩序，促进先进技术和产品的推广应用。我国有关政府部门、行业组织和企业对此给予了高度关注。在GB14622-2007《摩托车污染物排放限值计测量方法(工况法，中国第III阶段)》中对催化转化器中贵金属的含量和贵金属比例也作了明确的规定。然而，目前国内对贵金属的检测能力却极其有限。

[0006] 2.贵金属的价格压力

[0007] 随着世界汽车工业的迅猛发展和排放法规的逐步加强，汽车排气后处理技术逐步得以推广。作为汽车排气后处理装置中的关键件之一，催化转化器的大量应用加剧了对贵金属铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)的需求，使得原本匮乏的贵金属资源日益短缺，贵金属价格持续上涨，造成催化器的原材料成本大幅上涨。如图2是近十年来贵金属铂和钯的价格走势。

[0008] 从图2中可以看出：近年来铂的价格一直在持续上涨，钯的价格虽然比十年前有所下降，但是在近几年又在上扬。在08年的下半年，贵金属价格有明显的下降，这主要是金融危机的影响，国际汽车行业的不景气导致贵金属的需求量下降，价格下跌。但是在以后，国际汽车行业的复苏必将导致贵金属价格的高涨。

[0009] 与此同时，整车/机销售市场已逐渐进入成熟期，整车/机价格大幅下滑，整车/机供应商的部分价格压力很自然地也转移到了催化器供应商的身上(同等催化器年价格下降率约5-10％)。受这双方面影响，催化器供应商只能无奈以降低贵金属用量的方法来压缩成本(贵金属成本约占整只催化器成本的60％左右)。然而从技术的角度来说，若想在短期内就研究出可降低贵金属使用量，同时又能保证良好活性和耐久性的催化剂配方和制备工艺的改进办法是不现实的。CVEC《2006机动车污染防治行业发展报告》中指出，个别企业“在整车认证完成后，选用一些较差的催化器原材料；或者在整车生产了一段时间后，更换载体和减少催化剂的贵金属含量。”根据市场调研的结果，目前确实已有些新车配套和配件催化器的销售价格甚至低于贵金属成本，说明少涂敷贵金属甚至不涂，私改贵金属比例等现象在车用催化器行业是存在的。这不仅影响新车催化转化器的一致性，而且破坏了行业公平的竞争秩序，损害了行业的公正和诚信，削弱了诚信企业的竞争实力，打击了他们的诚信经营的信心。该报告又指出“随着技术的发展，国外已经开发了能测试三元催化器中贵金属含量的仪器”，“可经常抽查在用车催化器中贵金属含量，以防车厂为了降成本而‘短斤缺两’，致使催化器转化效率降低或工作寿命大幅缩短”。

[0010] 3.国内金属载体催化转化器贵金属含量测试方法的匮乏

[0011] 目前，国内整车厂及封装厂对催化器质量抽检的需求很高，但贵金属含量的检测能力(包括前处理方法和贵金属含量的化学分析方法)只有一些大的催化剂生产厂商所具备，尤其是对摩托车用金属载体催化转化器，还没有有效的方法来制备和检测贵金属的含量和比例。虽然有很多高校或者科研机构具备元素含量分析的检测设备和试验能力，但均缺少对金属载体催化器的前处理能力(包括贵金属涂层脱附和消解样品制备溶液)。贵金属含量的检验是对排放后处理装置中的关键件催化转化器质量快速筛选的一条快捷高效的途径。正是认识到了这一点，为了探寻金属载体催化转化器贵金属的测试方法，经过很长时间的探索，终于创造性的发明了能够将含贵金属的涂层从金属载体上轻易脱附的方法。该方法发现并掌握后，一方面可以为催化剂企业提供内部质量控制的一致性方法；另一方面，还可以为催化器的快速筛选提供一条便捷可行的途径(对于疑似不合格催化器，可采用现行国家标准和环保产品技术条件作进一步判定。)。由此，可以有助于催化剂行业向规范性方向发展，保证整车/机排放生产一致性顺利执行。

[0012] 在贵金属含量和比例测试的方法中，现有的技术手段主要是针对陶瓷载体。对陶瓷载体的催化转化器贵金属的测量主要使用的方法有：湿法冶金过程、干法冶金过程和干湿法冶金过程。检测法主要包含三部分：试样制备、试液制备和分析。试样制备采用样品全粉碎和机械分样研磨的方法，以确保取样的均一性和代表性；试液制备采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法，彻底破坏样品中金属氧化物的晶格，使试样中的待测元素全部进入到试液中；试液分析引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪，在选定的最佳光谱条件下，测量试液中贵金属的含量。

[0013] 但是对于金属载体的催化转化器，上述贵金属含量的检测方法很不容易实现，这主要体现在：

[0014] 1、金属载体的粉碎、研磨比较困难，不容易得到均匀的样品粉末，使分样不均匀性增加，从而增加了测试的误差；

[0015] 2、金属载体的可溶性比陶瓷载体大，对贵金属和金属的分离造成困难，这样在ICP分析过程中对贵金属的测试的干扰也增大，使测试结果更加不准确。

发明内容

[0016] 本发明的目的在于提供一种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，旨在使用简单方法，将金属载体催化转化器上的涂层从金属载体上脱附下来，通过蒸干、研磨、消解、赶酸、消解等过程，制成待分析的溶液，进行贵金属含量和比例的测量。一方面可以用于预测催化转化的效率，另一方面可以验证催化转化器厂家所报的催化剂中贵金属的含量和比例，对催化转化器的购买和使用提供依据，控制催化转化器的一致性。

[0017] 本发明的目的可以通过以下技术措施来达到，即这种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，其特征在于：它使用逆王水将金属载体催化转化器上的含有贵金属的涂层从金属载体上脱附下来，将金属载体催化转化器浸没在逆王水中，加热至沸腾状态，保持整个催化转化器浸没在沸腾的酸液里2-3小时；然后将含贵金属的涂层粉末用氢氟酸、浓盐酸、高氯酸和浓硝酸的混酸溶液及去离子水和王水的体积比为1∶1的王水进行两步消解，所说的消解过程分为两个过程，第一个消解过程是用体积比为氢氟酸∶浓盐酸∶高氯酸∶浓硝酸＝6∶6∶1∶4的混合酸将含贵金属的涂层粉末浸没，并加热至110-130度保持一小时，酸的添加顺序是浓硝酸、高氯酸、盐酸和氢氟酸，消解后放在电炉上加热至130-150度，将酸液蒸发赶酸至坩埚内无明显的液体残留，呈粘稠的团状固体物；第二个消解过程是将赶酸后的固体加入去离子水和王水的体积比为1∶1的王水后，在电炉上加热至120-140度消解20-40分钟，直至坩埚内得到无混浊的透明液体；最后用ICP仪器测试样品中贵金属的含量。

[0018] 所用的逆王水是一种浓硝酸和浓盐酸的体积比为3∶1的混合酸溶液。

[0019] 在脱附的过程中，保证酸液总是能淹没整个催化转化器，并保证酸液一直处于沸腾状态2-3小时。

[0020] 为了减少其它离子对检测过程的干扰，在整个的消解及溶液配制过程中使用去离子水来清洗容器。

[0021] 定容过程中使用5mol/L的稀硝酸来定容。其作用主要是防止贵金属的沉淀，并在定容后将容量瓶密闭，防止硝酸挥发造成贵金属沉淀。

[0022] 本发明的优点在于：能够将含有贵金属的涂层较完全的从金属载体上脱附并收集，能够测试金属载体催化转化器全样的贵金属含量，具有较高的准确度；而且在脱附的过程中不会破坏金属载体，减少了金属离子对贵金属测试结果的影响。此方法操作简单、便捷、误差小，是金属载体催化转化器贵金属含量测试方法的新突破，填补了国内金属载体催化转化器贵金属含量测试方法的空白。为金属载体的催化转化器的贵金属含量和比例的测试提供了一种简单而有效的方法。

附图说明

[0023] 图1为贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的组织关系图；

[0024] 图2是近十年来贵金属铂和钯的价格走势图。

具体实施方式

[0025] 本发明一种金属载体催化转化器贵金属含量的测试方法，具体实施方式如下述：

[0026] 1、预处理

[0027] 将2支催化转化器样件分别编号为1#、2#，空白样件为3#，空白载体为4#[0028] 将聚四氟乙烯坩埚分别编号为1#、2#、3#

[0029] 将4支600ml烧杯分别编号为1#、2#、3#、4#

[0030] 将剩余4支600ml烧杯分别编号为1##、2##、3##、4##

[0031] 将100ml容量瓶分别编号为1#、2#、3#

[0032] 将1#、2#催化转化器和空白样件3#、空白载体4#放入110℃烘箱中烘干至恒重并称重，重量分别记为W1-W4。

[0033] 2、脱涂覆层

[0034] ①用1000ml量筒分两次量取浓硝酸1800ml装入3000ml烧杯中，再量取600ml浓盐酸加入到3000ml烧杯中混合均匀，备用。

[0035] ②向1#-4#烧杯中用1000ml量筒分别加入步骤①中所配酸溶液500ml，将称重后的1#、2#催化转化器和空白样件3#、空白载体4#用坩埚钳夹住缓慢放入相对应的1#-4#烧杯中，再加入部分步骤①中酸溶液直至将催化转化器完全淹没。

[0036] ③将1#-4#烧杯放在电炉上开启加热，温度控制在刚好使酸溶液沸腾(注意防止酸溶液溅出)，烧杯口用表面皿盖上以减少酸溶液的蒸发，加热煮沸2小时。

[0037] ④向1##-4##烧杯中分别加入约500ml高纯去离子水后将1#-3#催化转化器和4#载体用坩埚钳取出放入到对应的1##-4##烧杯中，将1##-4##烧杯放入到超声波清洗器中清洗10分钟左右，期间用坩埚钳将1#-3#催化转化器调头清洗数次保证将涂覆层所有粉末振落于烧杯中(若不能完全振落则将其放回相对应的原烧杯中继续加热半小时，重复步骤④，直至能完全掉落)。

[0038] ⑤将1#-4#催化转化器基体用空压机吹干后放入烘箱中于110℃烘干至恒重并称重，重量分别记为W1′-W4′。

[0039] ⑥将1#-3#烧杯口的表面皿揭开，在电炉上将烧杯中溶液于220℃赶酸至剩余团状固体物后，待其取下冷却后将1##-3##烧杯中的溶液倒入对应的1#-3#烧杯中继续赶酸至剩余粘稠的团状固体物。

[0040] ⑦将1#-3#烧杯放入烘箱中于110℃烘干至恒重后，取出部分固体物放入研钵中研细，得到粉末。

[0041] 3、样品消解

[0042] ①准确称取步骤⑦得到的粉末0.2000g分别放入对应的1#-3#聚四氟乙烯坩埚中。

[0043] ②用移液管分别向1#-3#坩埚中加入12ml氢氟酸、12ml浓盐酸、2ml高氯酸、8ml浓硝酸(无添加顺序要求)，将其放置于电加热板上，合盖于120℃消解1小时左右。

[0044] ③打开聚四氟乙烯坩埚盖子，在加热板上将坩埚中样品于140℃赶酸至坩埚内无明显的液体残留，呈粘稠的团状固体物。

[0045] ④向1#-3#坩埚中分别加入浓盐酸∶浓硝酸∶水＝3∶1∶4的溶液30ml后，合盖于120℃消解30分钟左右，直至坩埚内得到无浑浊的透明液体。

[0046] ⑤配制浓硝酸∶高纯去离子水＝1∶2的稀硝酸溶液300ml备用，将1#-3#容量瓶用稀硝酸溶液淌洗一遍，把冷却后的1#-3#坩埚中液体转移到相应的1#-3#容量瓶中后用稀硝酸溶液仔细淌洗1#-3#坩埚，并将淌洗的溶液也倒入相应的容量瓶中，如此重复几次直到将坩埚内液体淌洗干净为止(遵循少量多次原则)，再用稀硝酸溶液分别定容，摇匀，送样。

[0047] 4、ICP测试：按相关操作规程进行，将测试结果按照配液时的比例和涂覆量之间的比例关系来进行反算，从而计算出整个金属载体催化转化器上贵金属的总体含量。