一种可改善硫族半导体薄膜性能的水热处理方法

摘要

本发明涉及一种改善软化学法制备硫族半导体薄膜性能的处理方法，特别涉及一种通过在硫或硒离子水溶液中进行水热处理以改善软化学法制备硫族半导体薄膜性能的处理方法。该方法首先配制摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的硫或硒离子水溶液，然后将该溶液倒入水热釜中并将用化学浴、SILAR或电沉积这些软化学法沉积的硫族半导体薄膜放置在溶液中，最后在160-240℃下对薄膜进行水热处理。与以往传统的400℃以上高温下，在富H2S、H2Se、惰性气氛或真空中对薄膜进行热处理的方法相比，本发明反应温度低，污染小，设备简单，适合多种基底表面，可以显著提高薄膜的结晶度和改善薄膜的光电等性能。

权利要求

1.一种改善硫族半导体薄膜晶型和光电性能的水热处理方法，其特征在于该水热处理方法分为三个步骤：(1)、将不同质量的Na2S或Na2SeSO3与水加入到容器中，搅拌5-30分钟，得到摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的均匀硫或硒离子溶液；

(2)、将50～150ml的上述硫或硒离子溶液倒入水热釜，把在不同基底为玻璃、TiO2多孔基底、ZnO多孔基底、ITO玻璃、硅片上用化学浴、连续离子层吸附反应法、电沉积法这些软化学法沉积的硫族半导体薄膜为MnS、CdS、PbS、CuInS2、CuInSe2垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；

(3)、将水热釜加热到160-240℃，并保温10-120分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。

说明书

一种可改善硫族半导体薄膜性能的水热处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种可改善薄膜性能的热处理方法，涉及一种可改善软化学法制备的硫族薄膜性能的处理方法，特别涉及到一种通过在硫或硒离子水溶液中进行水热处理以改善软化学法制备的硫族薄膜性能的处理方法。

[0002] 背景技术

[0003] 以CdS、CuInS2、CuInSe2为代表的硫族半导体薄膜材料在薄膜太阳能电池、光电导体，传感器中具有重要应用，特别是在极薄吸收层ETA(Extremely Thin Absorber)太阳能电池领域，由于其特有的高吸收系数和化学稳定性，可以作为高效的吸附层来提高ETA电池的转换效率，其制备与应用技术一直受到人们的普遍重视并正在迅速发展。 [0004] 在ETA电池中，吸附层与多孔电极表面的接触需要通过温和的工艺条件来实现，否则容易形成缺陷降低电池效率。为达到降低制备成本、缩短反应时间、实现在纳米多孔基底上沉积等技术要求，人们把化学浴(CBD)、连续离子层吸附反应法(SILAR)、电化学沉积法(ED)等方法归结为软化学方法并用来制备硫族半导体薄膜。但由于化学法成膜本身存在附着力差、不均匀、晶型不完善的缺点，沉积制备的薄膜通常需要在高温(400℃以上)，在H2S、H2Se、真空或惰性气氛中进行热处理，不仅需要昂贵的真空或气氛处理设备，而且工艺复杂，容易污染环境。比如2006年和2007年石勇分别在《应用表面科学》(Applied surface science)和《固体薄膜》(Thin solid films)杂志上报导了用连续离子层吸附反应法制备CuInS2和CuInSe2薄膜，但是所制样品均需要在一定流速的氩气气氛保护下进行热处理，最佳热处理温度为400℃和450℃，热处理时间为1小时。

[0005] 本发明提供了一种在硫或硒离子水溶液中进行水热处理的方法改善薄膜晶型和光电性能，该方法设备简单，处理条件温和，用于ETA电池中可保护纳米孔状电极的结构完整性，是一种新的、有发展前景的绿色薄膜热处理工艺。目前尚无相关的发明专利报导。 [0006] 发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种新的可以改善软化学法制备的硫族半导体薄膜性能的水热处理方法，通过在硫或硒离子水溶液中对化学浴、SILAR、电沉积法这些软化学法制备的硫族半导体薄膜进行水热处理，达到改善薄膜晶型，提高薄膜性能的目的。 [0008] 本发明的硫族薄膜处理方法分为三个步骤：

[0009] (1)、将不同质量的Na2S、Na2SeSO3与水加入到容器中，搅拌5-30分钟，得到摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的均匀硫或硒离子溶液；

[0010] (2)、将50～150ml的上述硫或硒离子溶液倒入水热釜，把在不同基底为玻璃、TiO2多孔基底、ZnO多孔基底、ITO玻璃、硅片上用化学浴、连续离子层吸附反应法、电沉积法这些软化学法沉积的硫族半导体薄膜为MnS、PbS、CdS、CuInS2、CuInSe2垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；

[0011] (3)、将水热釜加热到160-240℃，并保温10-120分钟，待水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。附图说明：

[0012] 图1为玻璃基片上化学浴法沉积的MnS薄膜水热处理前后XRD图；其中：a为水热处理前，b为水热处理后的情况；纵坐标为扫描角度，横坐标为衍射峰强度值； [0013] 图2TiO2基底上电化学法沉积的CuInSe2薄膜水热处理前后XRD图；其中：a为水热处理前，b为水热处理后的情况；纵坐标为扫描角度，横坐标为衍射峰强度值； [0014] 图3TiO2基底上连续离子吸附反应法沉积的CuInS2薄膜水热处理前后XRD图；其中：a为水热处理前，b为水热处理后的情况；纵坐标为扫描角度，横坐标为衍射峰强度值； [0015] 图4玻璃基片上化学浴法沉积的PbS薄膜水热处理前后XRD图；其中：a为水热处理前，b为水热处理后的情况；纵坐标为扫描角度，横坐标为衍射峰强度值； [0016] 图5玻璃基片上化学浴法沉积的CdS薄膜水热处理前后XRD图；其中：a为水热处理前，b为水热处理后的情况；纵坐标为扫描角度，横坐标为衍射峰强度值。 [0017] 与传统薄膜热处理方法相比，本发明具有以下创新点：

[0018] (1)、与传统的400℃以上高温下，在H2S、H2Se、惰性气氛或真空中对薄膜进行热处理的方法相比，本发明反应温度低，为160-240℃，污染小，设备简单，并且同样可以显著提高薄膜的结晶度和改善薄膜的光电等性能。

[0019] (2)、与传统的400℃以上高温下，在H2S、H2Se、惰性气氛或真空中对薄膜进行热处理的方法相比，由于薄膜水热处理同薄膜制备均在水溶液中进行，减少了薄膜开裂几率，并且可以促使薄膜重新生长，提高薄膜表面均匀度。

[0020] (3)、与传统的400℃以上高温下，在H2S、H2Se、惰性气氛或真空中对薄膜进行热处理的方法相比，本发明反应温和，适合于多种基底表面，尤其有利于保护纳米多孔基底的孔状结构。

[0021] 实验证明，本发明对用软化学法制备的CdS、MnS、PbS、CuInS2、CuInSe2等多种硫族半导体薄膜，均可显著提高薄膜质量，有效改善其结晶度和光电等性能，并且工艺简单，设备廉价，适合工业化生产。

具体实施方式

[0022] 本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：

[0023] 实施例一

[0024] 首先将10g硫化钠和90g水加入反应容器中，搅拌10分钟使均匀混合；将上述硫离子溶液倒入水热釜，把用化学浴在玻璃基底上沉积的MnS薄膜垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；将水热釜加热到160℃，并保温30分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。本发明对MnS薄膜的光电性能的促进作用见下表，结晶度改进见说明书附图1：

[0025]
s
-
V
2 /
m
c


率
移
迁
尔
0 0
霍 1 6


3-
m
61 c
0
1
×


度
浓
子

流 8
. 5
载 0 1



m
c
-
Ω



阻 0
2 5
电 2 1



g
E
度
宽

带 4 2
. .
禁 3 3



α
数
系
收 4 4
0 0
吸 1 1



前 后
理 理
处 处

[0026] 实施例二

[0027] 首先将5g硒代硫酸钠和95g水加入反应容器中，搅拌15分钟使均匀混合；将上述硫离子溶液倒入水热釜，把用电化学沉积法在TiO2基底上沉积的CuInSe2薄膜垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；将水热釜加热到200℃，并保温60分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。本发明对CuInSe2薄膜的光电性能的促进作用见下表，结晶度改进见说明书附图2：

[0028]
s
-
V
2 /
m
c


率
移
迁
尔
5
霍 5 5


3-
m
61 c
0
1
×


度
浓
子

流 5
. 0
载 3 5



m
c
-
Ω



阻 0
2 0
电 3 2



g
E
度
宽

带 9 0
. .
禁 0 1



α
数
系
收 5 5
0 0
吸 1 1



前 后
理 理
处 处

[0029] 实施例三

[0030] 首先将8g硫化钠和92g水加入反应容器中，搅拌30分钟使均匀混合；将上述硫离子溶液倒入水热釜，把用连续离子吸附反应法在TiO2基底上沉积的CuInS2薄膜垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；将水热釜加热到180℃，并保温20分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。本发明对CuInS2薄膜的光电性能的促进作用见下表，结晶度改进见说明书附图3：

[0031]
s
-
V
2 /
m
c


率
移
迁
尔
0
霍 5 7


3-
m
61 c
0
1
×


度
浓
子

流 5
. 0
载 3 2



m
c
-
Ω



阻 0
0 0
电 3 2



g
E
度
宽

带 9 0
. .
禁 0 1



α
数
系
收 5 5
0 0
吸 1 1



前 后
理 理
处 处

[0032] 实施例四

[0033] 首先将15g硫化钠和85g水加入反应容器中，搅拌25分钟使均匀混合；将上述硫离子溶液倒入水热釜，把用化学浴在玻璃基底上沉积的PbS薄膜垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；将水热釜加热到170℃，并保温35分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。本发明对PbS薄膜的光电性能的促进作用见下表，结晶度改进见说明书附图4：

[0034]
s
-
V
2 /
m
c


率
移
迁
尔
0
霍 1 4


3-
m
61 c
0
1
×


度
浓
子

流 5
. 0
载 1 3



m
c
-
Ω



阻 0
5 0
电 3 4



g
E
度
宽

带 3 3
. .
禁 0 0



α
数
系
收 4 5
0 0
吸 1 1



前 后
理 理
处 处

[0035] 实施例五

[0036] 首先将9g硫化钠和91g水加入反应容器中，搅拌35分钟使均匀混合；将上述硫离子溶液倒入水热釜，把用用化学浴在玻璃基底上沉积的CdS薄膜垂直放入到该溶液中，应保证溶液完全没过所需处理的薄膜表面；将水热釜加热到190℃，并保温45分钟，等水热釜在室温下冷却后即可取出薄膜。本发明对CdS薄膜的光电性能的促进作用见下表，结晶度改进见说明书附图5：

[0037]
s
-
V
2 /
m
c


率
移
迁
尔
0 0
霍 1 6


3-
m
61 c
0
1
×


度
浓
子

流 5
. 5
载 4 3



m
c
-
Ω



阻 0
0 0
电 4 3



g
E
度
宽

带 0 4
. .
禁 2 2


α
数
系 4 4
0 0
收 1 1

吸

前 后
理 理
处 处