TiO2作为MOS结构的栅介质及其栅介质制备方法

摘要

本发明涉及一种MOS结构的栅介质TiO2薄膜及其制备方法，属于半导体器件制作领域。该方法是利用TiO2代替传统SiO2作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发，在氧气氛围下对其退火处理获得满足化学计量比为1/2的锐钛矿的TiO2薄膜。本发明制备的栅介质TiO2薄膜的成膜质量致密，且表面均匀；以TiO2薄膜为栅介质的MOS结构其C-V曲线呈现很好的曲线特性；在电子和γ辐照下其C-V曲线没有发现明显的漂移和变形；在辐照过程Ti离子发生化合价的变化，产生的负电荷捕获中心补偿辐照产生的正电荷，能减少辐照环境下各种高能射线的辐照影响，达到抗辐照的加固效果。

权利要求

1.一种MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于利用TiO2代替传统的SiO2作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发，并在氧气的氛围下对其退火处理制备，包括以下工艺步骤：(1)硅衬底的清洗、干燥

首先将硅片依次放在丙酮和酒精溶液里去除表面的有机物，其次将硅片放在浓硫酸中加热，然后将硅片依次放在去离子水、双氧水、氨水的混合溶液和离子水、双氧水、盐酸的混合溶液中进行煮沸清洗硅表面的氧化物，最后再将清洗后的硅片放在干燥箱里干燥，作为硅衬底以备沉积TiO2薄膜；

(2)放膜料

将TiO2膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方20～30cm处；

(3)镀膜

-3

在真空条件对硅衬底进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10 Pa，衬底温度控制在

100～300℃；调节电子束镀膜机使聚焦到膜料上的斑点为一小斑点，控制其束流值在60～

100mA，沉积时间为20min，即得栅介质TiO2薄膜样品；

(4)退火处理

将上述制备好的样品在退火炉中不断充入氧气的情况下退火处理，其温度控制在

300～900℃，即制得MOS结构的栅介质TiO2薄膜。

2.根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述硅衬底的硅晶向为(100)。

3.根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述的TiO2膜料纯度为99.99％。

4.根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述镀-4膜真空度控制在5×10 Pa。

5.根据权利要求1或2所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述硅衬底温度控制在300℃。

6.根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述电子束镀膜机束流控制在80mA。

7.根据权利要求1所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述在氧气的氛围下退火处理，包括以下工艺步骤：首先将制备好的栅介质TiO2薄膜样品放在高温管式电阻炉内，其次对电阻炉充入氧气进行排气30min，然后开始对其加热，至温度达到300～900℃开始保温4小时，在此过程氧气的流量保持在0.5L/min。

8.根据权利要求1或7所述的MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于在氧气的氛围下退火温度为500℃。

9.一种权利要求1或2或3所述方法制备的MOS结构的栅介质TiO2薄膜，其特征在于所制备的栅介质TiO2薄膜的成膜质量致密，且表面均匀；获得了满足化学剂量比为1/2的锐钛矿的TiO2薄膜，所述TiO2薄膜和硅衬底构成的MOS结构其C-V曲线呈现良好的曲线特性，即TiO2薄膜和硅衬底匹配良好；在电子和γ辐照下其C-V曲线没有发现明显的漂移和变形，其正电荷和界面态均没有明显的增加，即具有抗辐照加固的效果。

说明书

TiO2作为MOS结构的栅介质及其栅介质制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种MOS结构的栅介质及其制备方法，特别涉及一种利用TiO2代替SiO2作为MOS结构的栅介质TiO2薄膜及其制备方法，属于半导体器件制作领域。

背景技术

[0002] 自1959年MOLL发明了金属-氧化物-半导体(MOS)结构作为可变电容以来，MOS结构就成为半导体器件的基础单元，例如CCD、CID、固体成像系统、传感器等的基础单元，同时提高了半导体器件的集成化程度。但是在电离辐照的环境下，MOS器件的性能会降低，甚至会失效，所以研究MOS基础器件的辐照效应成为很重要的研究课题。自上世纪60年代美国空间卫星在范阿伦带失效后，各国便开始重视MOS基础器件辐照效应研究。随着MOS器件及MOS集成电路在航天环境和军事工程中的应用，由于在这些特殊的环境中，集成电路不可避免地会受到较大的辐射。大量的测试结果表明，当MOS集成电路工作在核辐射环境时，其电路性能会发生变化，如阈值电压的漂移、反向电流的增大、迁移率和跨导的降低等，严重时还会导致集成电路失效。在深空自然辐射环境中，对MOS器件的主要影响因素是γ射线、X射线及高能重离子。而对微电子器件产生重要影响且研究最多的因素主要有γ总剂量辐射、γ剂量率辐射、中子辐射及单粒子效应。γ射线辐射微电子器件时，主要使微电子器件材料产生电离效应，其结果使正电荷积累在微电子器件的二氧化硅表面或表层内，改变栅氧化物/硅界面态及分布。另一方面，电离辐照效应下积累的正电荷，以及偏压下界面态分布及相对费米能级位置变化改变其界面电荷，导致MOS器件阈值电压发生变化，最终导致MOS器件的性能变化和失效。电离辐照对器件的影响机制主要有：

[0003] (a)辐射感生界面态，SiO2-Si结构形成的界面是个复杂的区域，是氧化物至非氧化物的过渡区，这里既有由于缺氧或氧化不充分形成的弯曲键≡SiSi≡即氧缺位中心，也有由于热生长过程中形成的≡Si-OH或≡Si-H键，它们都是弱键，在电离辐射作用下很容易断裂，形成悬挂键，即界面态；

[0004] (b)辐射建立氧化层电荷，由于工艺原因，在SiO2层的热生长中，引入许多本征点缺陷，例如三价硅≡Si，主要集中在100A的范围内，辐照时俘获辐射产生的空穴而带正电；

[0005] (c)无论是带电粒子还是各种射线与栅介质都会产生电子-空穴对，但电子的漂移率远远大于空穴，因此电子在栅压的作用下易漂移出去，留下空穴形成正电荷。

[0006] 其中(a)和(b)受总剂量的影响，产生的破环是不可恢复的，受工艺条件的限制，可以通过提高改善工艺条件来减少其影响。现在生产上采用SiO2栅介质，通过优选加工温度、优选氧化气氛、提高水的纯度等措施，以改进SiO2栅介质的质量，来达到提高MOS器件的抗辐射能力。但MOS器件阈值电压在电离辐照下的偏离问题并未有效解决，主要是因为在不断的辐照环境下，辐照产生的电子-空穴对的影响也不能单单从改善SiO2栅介质的工艺来有效解决，因此，在一定程度上制约了CMOS在外太空环境和军事工程中辐射环境下的安全有效使用。经本发明人潜心研究，找到一种利用过渡金属氧化物TiO2代替SiO2作为MOS结构的栅介质TiO2及它的制备方法，从而解决所述MOS器件在电离辐照的环境下其阀值电压的漂移问题，这也正是本发明的任务所在。

发明内容

[0007] 本发明的目的正是在于减少电离辐照对上述所述(半导体)MOS器件的影响，提供一种利用TiO2代替传统的SiO2作为MOS结构的栅介质TiO2薄膜及其制备方法，该方法使用设备简单，操作方便；且制备的栅介质TiO2薄膜成膜速率高；成膜质量致密；其表面均匀。

[0008] 本发明的基本思想是：利用过渡金属氧化物TiO2代替传统的SiO2作为MOS结构的栅介质，所述栅介质TiO2薄膜是采用电子束蒸发，并在氧气的氛围下对其退火的方法制得的。TiO2栅介质的MOS结构在辐射环境下Ti离子在辐照的过程中发生了化合价的变化；其辐照后TiO2栅介质化学变化如下式：

[0009] E+Ti4+→Ti3+即2TiO2→Ti2O3+O

[0010] 其中，E表示辐射的能量，从上述式子中可以看出，高能射线与TiO2栅介质相互作4+ 3+
用，使Ti离子的价态发生了变化，Ti 变成Ti 产生多余的O，O变成负电荷捕获中心捕获电子，形成负电荷补偿辐照产生的正电荷。这样既可以限制电子的漂移，又可以补偿辐照产生的氧化电荷和界面态。本发明制备的以TiO2为栅介质的MOS结构经电子和γ辐照之后其高频C-V曲线没有发现明显的曲线漂移和曲线变形，也就是说正电荷和界面态都没有发生明显的增加。

[0011] 为实现本发明的目的，本发明采用以下措施构成的技术方案来实现的。

[0012] 本发明MOS结构的栅介质TiO2薄膜的制备方法，其特征在于，利用TiO2代替传统的SiO2作为MOS结构的栅介质，采用电子束蒸发技术，并在氧气的氛围下对其退火制备，包括以下工艺步骤：

[0013] (1)硅衬底的清洗、干燥

[0014] 首先把硅片依次放在丙酮和酒精溶液里去除表面的有机物，其次把硅片放在浓硫酸中加热，再次把硅片依次放在去离子水、双氧水、氨水的混合溶液和离子水、双氧水、盐酸的混合溶液中进行煮沸清洗硅表面的氧化物，然后再把清洗后的硅片放在干燥箱里干燥，作为硅衬底以备沉积TiO2薄膜；

[0015] (2)放膜料

[0016] 将TiO2膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方20～30cm处；

[0017] (3)镀膜

[0018] 在真空条件对硅衬底进行镀膜，镀膜真空度不小于6.0×10-3Pa，衬底温度控制在100～300℃；调节电子束镀膜机使聚焦到膜料上的斑点为一小斑点，控制其束流值在60～
100mA，沉积时间为20min即得栅介质TiO2薄膜样品；

[0019] (4)退火处理

[0020] 将制备好的样品在退火炉中不断充入氧气的情况下退火处理，其温度控制在300～900℃，即制得MOS结构的栅介质TiO2薄膜。

[0021] 上述技术方案中，所述硅衬底的硅晶向为(100)。

[0022] 上述技术方案中，所述的二氧化钛膜料纯度为99.99％。

[0023] 上述技术方案中，所述镀膜真空度控制在5×10-4Pa。

[0024] 上述技术方案中，所述衬底温度控制在300℃。

[0025] 上述技术档案中，所述电子束镀膜机束流控制在80mA。

[0026] 上述技术方案中，所述在氧气的氛围下进行退火处理，包括以下工艺步骤：

[0027] 首先把制备好的栅介质TiO2薄膜样品放在高温管式电阻炉内，其次对电阻炉充入氧气进行排气30min，然后开始对其加热，至温度达到300～900℃开始保温4小时，在此过程氧气的流量保持在0.5L/min。

[0028] 上述技术方案中，其退火温度控制在500℃。

[0029] 本发明采用上述方法制备的MOS结构的栅介质TiO2薄膜，该栅介质TiO2薄膜的成膜质量致密；且表面均匀；获得了满足化学剂量比为1/2的锐钛矿的TiO2薄膜，以此方法制备的TiO2薄膜和硅衬底构成的MOS结构其C-V曲线呈现很好的曲线特性，即TiO2薄膜和硅衬底匹配良好；在电子和γ辐照下其C-V曲线没有发现明显的漂移和变形，达到抗辐照加固的效果。

[0030] 本发明与现有技术相比具有以下特点及有益技术效果：

[0031] 1、本发明的方法是利用电子束蒸发的方法在硅衬底沉积TiO2薄膜，然后对其退火处理，该方法使用设备简单，操作方便。

[0032] 2、本发明的方法所制备的栅介质TiO2薄膜的成膜速率高；成膜质量致密；且表面均匀；获得了满足化学剂量比为1/2的锐钛矿的TiO2薄膜。

[0033] 3、本发明的方法制备的以TiO2为栅介质的MOS结构，其C-V曲线呈现很好的曲线特性，在不同剂量的电子和γ辐照的情况下，C-V曲线没有明显的漂移和变形，其正电荷和界面态均没有明显的增加，具有抗辐照加固的效果。

[0034] 4、本发明的方法制备的以TiO2为栅介质的MOS结构，可以应用在航天及所受辐照的环境下等方面，以减小半导体器件的辐照影响。

[0035] 5、本发明的方法制备的以TiO2为栅介质的MOS结构，可大面积生产，并适用于在工业中广范应用。

附图说明

[0036] 图1是实施例1所制备的样品A电子束流为60mA、样品B电子束流为80mA、样品C电子束流为100mA等三个样品在6个不同位置处的膜厚曲线；

[0037] 图2是实施例2所制备的样品E衬底温度为200℃X射线衍射图谱；

[0038] 图3是实施例2所制备的样品FE衬底温度为300℃X射线衍射图谱；

[0039] 图4是实施例3所制备的样品G1为无氧气退火、G3为500℃氧气氛围下退火和G4为900℃氧气氛围下退火的X射线衍射图谱；

[0040] 图5是实施例4所制备的样品H高频(1MH)C-V曲线；

[0041] 图6是实施例5所制备的样品L高频(1MH)C-V曲线。

具体实施方式

[0042] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

[0043] 以下各实施例中，电子束蒸发设备采用YD-100型电子束镀膜机；退火处理所用设备为高温管式电阻炉，其型号：KXG 2-15A；超声波清洗机型号为SG50-80。

[0044] 实施例1

[0045] 利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质TiO2薄膜

[0046] (1)衬底的清洗、干燥

[0047] 把硅片浸泡在丙酮溶液中同时用超声波振荡清洗10min，再浸泡在酒精溶液中同时用超声波清洗10min，然后再用去离子水冲洗干净，再把衬底放在浓硫酸中加热直至冒白烟后持续4分钟；用去离子水冲洗后再重复浓硫酸加热过程；然后再放入去离子水、双氧水和氨水其体积比为6∶2∶1的混合溶液中煮沸至5分钟；最后把去离子水冲洗后的衬底放入去离子水、双氧水和盐酸其体积比为6∶2∶1的混合溶液中煮沸至5分钟；用去离子水冲洗干净后放入干燥箱里烘烤干，包好备用；

[0048] (2)放膜料

[0049] 把99.99％的颗粒状TiO2膜料放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方30cm处；

[0050] (3)镀膜

[0051] 关好钟罩，当真空为3×10-3Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热器对硅衬底进行加热，衬底的温度控制在300℃；继续抽真空，当真空度达到-45×10 Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，先调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在TiO2膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在60mA，沉积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有TiO2薄膜的样品A。

[0052] 对上述工艺条件仅改变电子束流值，即依次用束流值为80mA、100mA的电子束在衬底B、C上沉积TiO2薄膜，获得样品B、样品C。

[0053] 对样品A、样品B、样品C进行膜厚测试，测试结果如图1所示，从图中可以看出，所得薄膜的厚度均匀性高于95％。

[0054] 实施例2

[0055] 利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质TiO2薄膜

[0056] 改变衬底温度，在硅衬底上沉积TiO2薄膜

[0057] (1)衬底的清洗、干燥与实施例1相同

[0058] (2)放料与镀膜

[0059] 把99.99％的颗粒状TiO2放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使硅衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真空，-3当真空度为3×10 Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热器对硅衬-4
底进行加热，衬底的温度控制在100℃；继续抽真空，当真空度达到5×10 Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在二氧化钛膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有TiO2薄膜的样品D。

[0060] 对上述工艺条件仅改变衬底温度，即衬底温度依次为200℃、300℃的条件下，在衬底E、F上沉积TiO2薄膜，获样品E、样品F。

[0061] 对样品E进行X射线衍射物相测试，测试结果如图2所示；对样品F进行X射线衍射物相测试，测试结果如图3所示。从图2和图3可以看出，沉积的TiO2薄膜呈现晶相，其中含有TiO和Ti2O3晶相。

[0062] 实施例3

[0063] 利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质TiO2薄膜

[0064] (1)衬底的清洗、干燥与实施例1相同

[0065] (2)放料与镀膜

[0066] 把99.99％的颗粒状TiO2放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真空，-3当真空度为3×10 Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热器对硅衬-4
底进行加热，衬底的温度控制在300℃；继续抽真空，当真空度达到5×10 Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在TiO2膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开
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关，取出沉积有TiO 薄膜的样品G。

[0067] (3)氧气氛围下退火处理

[0068] 把步骤(2)沉积有TiO2薄膜的样品G分成几分G1、G2、G3和G4，其中G2放在清洗干净的高温管式电阻炉中，通入氧气进行排气30min，之后加热至300℃，进行保温4小时，等到温度降到室温下关闭氧气阀，取出样品G2。

[0069] 对上述工艺条件仅改变退火温度，把样品G3和G4依次放在预设值退火温度为500℃和900℃的高温管式电阻炉中进行氧气退火。

[0070] 对样品G1为无氧气退火、G3为500℃氧气退火和G4为900℃氧气退火进行X射线衍射物相测试，测试结果如图4所示，在500℃、900℃氧气退火，其它杂相消失，出现锐钛矿结构的TiO2晶相，可见低值态的钛的氧化物被氧化成TiO2。其中900℃氧气退火其衍射峰比较强，500℃氧气退火其衍射峰比较弱，即结晶程度很弱，比较适合做MOS结构的栅介质。

[0071] 实施例4

[0072] 利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质TiO2薄膜

[0073] (1)衬底的清洗、干燥与实施例1相同

[0074] (2)放料与镀膜

[0075] 把99.99％的颗粒状TiO2放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真空，当-3真空度为3×10 Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启硅衬底加热器对硅衬-4
底进行加热，衬底的温度控制在300℃；继续抽真空，当真空度达到5×10 Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在TiO2膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有TiO2薄膜的样品H。

[0076] (3)氧气氛围下退火

[0077] 把步骤(2)沉积有TiO2薄膜的样品H放在清洗干净的高温管式电阻炉中，通入氧气进行排气30min，之后加热至50O℃，进行保温4小时，等到温度降到室温下关闭氧气阀，取出样品H。

[0078] (4)对以TiO2为栅介质的MOS结构进行电子辐照

[0079] 把样品H分成H1、H2、H3、H4和H5，把H2、H3、H4和H5分别在总注入量为1×1014e/2 14 2 14 2 14 2 14 2
cm，2×10 e/cm，4×10 e/cm，6×10 e/cm，10×10 e/cm，电子能量为1.5MeV，进行电子辐照，H1没有辐照，作为比较。

[0080] 把辐照前和辐照后的样品分别测量其高频1MH C-V特性，在测高频C-V特性的时候用液态合金，作为金属栅电极，其液态合金是由镓铟锡按质量比为62.5∶21.5∶16的比例混合做成的。测试结果如图5所示，从图中可以看到在不同注入量的电子辐照下C-V曲线没有发现明显的漂移和曲线变形，即证实了在电子辐照的环境下，MOS器件的稳定性。

[0081] 实施例5

[0082] 利用电子束蒸发制备MOS结构栅介质TiO2薄膜

[0083] (1)衬底的清洗、干燥与实施例1相同

[0084] (2)放料与镀膜

[0085] 把99.99％的颗粒状TiO2放到电子束镀膜机的坩埚中，将清洗、干燥后的硅衬底放到电子束镀膜机的加热电炉上，使衬底位于坩埚正上方30cm处；关好钟罩，开始抽真空，-3当真空度为3×10 Pa，打开烘烤开关，对真空室烘烤10分钟，然后开启衬底加热器对硅衬-4
底进行加热，衬底的温度控制在300℃；继续抽真空，当真空度达到5×10 Pa时，按照顺序打开电控柜上的电源开关、灯丝开关，调节灯丝电流在0.5A，预热10分钟；开偏转、聚焦开关，选择高压为6KV，调节束流为4mA，调节偏转X轴、Y轴，使聚焦在TiO2膜料上的束斑为一最小斑点，加大束流、控制束流值在80mA，沉积时间为20分钟；关闭挡板及电控柜的各个开关，取出沉积有TiO2薄膜样品L。

[0086] (3)氧气氛围下退火

[0087] 把步骤(2)沉积有TiO2薄膜的样品L放在清洗干净的高温管式电阻炉中，通入氧气进行排气30min，之后加热至500℃，进行保温4小时，等到温度降到室温下关闭氧气阀，取出样品L。

[0088] (4)对以TiO2为栅介质的MOS结构进行γ辐照

[0089] 把样品L分成L1、L2、L3、LH4，把H2、H3、H4分别在总剂量为50Kgy，100Kgy，300Kgy，500Kgy，进行γ辐照，L1没有辐照，作为比较。

[0090] 把辐照前和辐照后的样品分别测量其高频1MH C-V特性，在测高频C-V特性的时候用液态合金，作为金属栅电极，其液态合金是由镓铟锡按质量比为62.5∶21.5∶16的比例混合制成的。测试结果如图6所示，从图中可以看到在不同剂量的γ辐照下C-V曲线没有发现明显的漂移和曲线变形，即证实了在电子辐照的环境下，MOS器件的稳定性。