半固体TiB2前体混合物

摘要

本发明涉及一种金属硼化物前体混合物，其包含以产生密切连接的团簇的方式组合的金属氧化物和氧化硼，其中氧化硼在金属氧化物之中。此外，本发明公开了采用该金属硼化物前体混合物和含碳组分制成的碳复合材料。最后，本发明还教导了用于制备该金属硼化物前体混合物的方法，包括以下步骤：提供金属氧化物和氧化硼；将金属氧化物和硼化物在使氧化硼液化并且可以浸透金属氧化物的温度下进行机械混合，以生成金属氧化物和氧化硼密切连接的团簇。

权利要求

1.一种金属硼化物前体混合物，包含：

金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼或它们的组合，和氧化硼(B2O3)，

其中，所述金属氧化物和所述氧化硼物理连接成团簇，并且所述氧化硼由所述金属氧化物密切地支撑，其中，所述金属氧化物包含带有孔隙的颗粒结构，并且所述氧化硼被发现在所述孔隙之中。

2.根据权利要求1所述的混合物，其中，所述金属氧化物是TiO2。

3.根据权利要求2所述的混合物，其中，TiO2/B2O3的重量百分比为55-51wt％TiO2/45-49wt％B2O3。

4.根据权利要求3所述的混合物，其中，TiO2/B2O3的重量百分比为53wt％TiO2/47wt％B2O3。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的混合物，包括低于150μm的平均粒径分布。

6.一种在铝电解槽中用作阴极和槽壁材料中的至少一种的碳复合材料，所述复合材料包括：含碳组分，所述含碳组分是石墨与沥青的混合物或煅烧过的无烟煤与沥青的混合物，以及金属硼化物前体混合物，其包含

金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼或它们的组合，和氧化硼，

其中，所述金属氧化物和所述氧化硼物理连接成团簇，并且所述氧化硼由所述金属氧化物密切地支撑。

其中所述金属氧化物包含带有孔隙的颗粒结构，并且所述氧化硼被发现在所述孔隙之中。

7.根据权利要求6所述的复合材料，包含10～40wt％的金属硼化物前体混合物的组成。

8.根据权利要求7所述的复合材料，包含二硼化钛。

9.一种利用权利要求6～8中任一项限定的碳复合材料制成的碳块元件。

10.一种用于生产金属硼化物前体混合物的方法，包括以下步骤：提供金属氧化物，所述金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼或它们的组合，其中所述金属氧化物具有颗粒表面；

提供硼组分，所述硼组分选自由原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和氧化硼(B2O3)组成的组；

将所述金属氧化物和所述硼组分进行机械混合以制得颗粒混合物，以及将所述颗粒混合物加热到一定温度，以使所述硼组分变成液化的氧化硼并浸透所述颗粒表面，从而生成金属氧化物和氧化硼物理连接的团簇，并且所述氧化硼由所述金属氧化物密切地支撑。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述硼组分是原硼酸(H3BO3)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述原硼酸(H3BO3)经加热后分解成所述液化的氧化硼(B2O3)和水。

13.根据权利要求10所述的方法，进一步包括固化所述团簇的所述氧化硼。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述加热是将所述颗粒混合物的温度逐渐增加到超过450℃。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述温度没有超过600℃。

说明书

半固体TiB2前体混合物

技术领域

[0001] 本发明涉及金属硼化物前体混合物的制备，其中该前体混合物包含这样的组分，其在与含碳组分(碳质组分，carbonaceouscomponent)组合时，生成适用于铝电解槽中的阴极或电解槽内衬的碳复合材料

背景技术

[0002] 金属硼化物如TiB2用于具有碳组分的掺合物中以形成用于电解槽的扎缝用糊(ramming paste)、电解槽内衬和阴极。已知金属硼化物能够改善其加入其中的电解槽元件的表面润湿性。尽管从优异性能上看二硼化钛是优选的，但是其具有相当大的缺点，那就是非常昂贵。

[0003] 二硼化钛一般通过混合等摩尔量的二氧化钛和氧化硼与还原剂而形成。例如，碳和铝都是已知的还原剂。也已知这种氧化物至二硼化钛的还原在铝生产电解槽启动时也可能发生，因此，可以原位产生TiB2。然而，人们已知从前体原位生成金属硼化物仅仅在反应物彼此完全混合时才能合适地进行，尤其是，对于生产金属硼化物，要求金属氧化物与硼化合物之间发生接触。

[0004] Khazai等在美国专利5,160,698中教导了一种利用精细粉碎的反应混合物用于生产金属硼化物的方法。粒状反应物的混合物包括：金属化合物、碳和具有约200μm粒径的硼源，其通过加热能够将该混合物转变成平均粒径约0.05～约0.5μm的金属硼化物。金属化合物是这样的，其通过与碳和硼源在受控条件下且在1200℃至2500℃的一个温度下进行反应而可以转化成相应的金属硼化物。

[0005] Mirtchi等在欧洲专利EP 1 141 446 B1中教导了一种用于铝生产的可润湿且耐腐蚀/氧化的碳复合材料。Mirtchi等提供的碳复合材料可以制成阴极(碳)块、扎缝用糊等，当用于电解槽时其是耐腐蚀/氧化的并是对熔化的铝可润湿的，同时相对廉价且易于生产。Mirtchi等利用这样的前体混合物，其优选精细地细分成平均粒径足够细小而使该前体能够在电解槽启动期间发生有效反应而生成相应的金属硼化物。

[0006] 在制备含金属氧化物和硼化合物的碳复合混合物中，金属氧化物和硼化合物可能会发生离析，即使在颗粒被精细细分时也会发生。此外，氧化硼似乎对(碳)块(block)生产中使用的碳粘结剂都会产生有害作用。因此，混合和焙烧很困难，并且会导致较低质量的产品。本发明的目的就是克服现有技术中的至少一部分缺陷。

发明内容

[0007] 根据本发明的一方面，提供了一种金属硼化物前体混合物，包含：金属氧化物和氧化硼(B2O3)，其中金属氧化物和氧化硼物理地连接成团簇(cluster)，并且氧化硼由金属氧化物密切地支撑(亲密地负载，intimately supported)。

[0008] 根据本发明的另一方面，提供一种碳复合材料，用于在铝电解槽中用作阴极和槽壁材料中的至少一种，该复合材料包括：含碳组分，以及金属硼化物前体混合物，该金属硼化物前体混合物包含金属氧化物和氧化硼，其中金属氧化物和氧化硼物理地连接成团簇，并且氧化硼由金属氧化物密切地支撑。

[0009] 根据本发明的又一方面，提供了一种用于生产金属硼化物前体混合物的方法，包括以下步骤：提供金属氧化物，其中该金属氧化物具有颗粒表面；提供硼组分；将金属氧化物和氧化硼机械混合以制得颗粒混合物；以及将该颗粒混合物加热到一定温度，以使其中的硼组分变成液化的氧化硼并浸透(浸渍，impregnate)所述颗粒表面，以生成金属氧化物和氧化硼物理连接的团簇，并且氧化硼由金属氧化物密切地支撑担载。

附图说明

[0010] 本发明的其他特征和优点根据以下结合附图的详细描述，将会变得明显，其中：

[0011] 图1是用于生产根据本发明一个优选实施方式的金属硼化物前体混合物的工艺示图；

[0012] 图2a是使用根据本发明一个优选实施方式的金属硼化物前体混合物制成的生料(green)碳复合材料块(碳块A)的显微照片，显示了小TiO2颗粒和B2O3粘结剂状相；

[0013] 图2b是使用类似于EP 1 141 446 B1中的精细混合但独立的TiO2/B2O3物料制成的生料碳复合砖块(碳块B)的显微照片；

[0014] 图3a是包含根据本发明的TiO2/B2O3前体混合物的碳块A的碳复合材料微结构的显微照片；

[0015] 图3b)i)是具有分散在粘结剂相中的氧化硼且附近没有TiO2的碳块B在较低度放大下的碳复合材料微结构的显微照片；

[0016] 图3b)ii)是具有分散在材料中的TiO2且附近没有氧化硼的碳块B在较低度放大下的碳复合材料微结构的显微照片；以及

[0017] 图4是在铝还原电解槽中电解几天后，变形的前体混合物颗粒的显微照片。

具体实施方式

[0018] 图1图示说明了根据用于生产本发明金属硼化物前体混合物的方法的一个实施方式的方框流程图。该前体混合物包含金属氧化物和氧化硼。

[0019] 本发明的金属氧化物可以选自但不必限于，氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化钒(V2O5和V2O3)、氧化铌、氧化钽、氧化铬和氧化钼，以及它们的组合。在本发明一个优选实施方式中，金属氧化物是TiO2或ZrO2，而在一个特别优选的实施方式中是TiO2。

[0020] 在一个优选实施方式中，前体混合物的氧化硼由选自由原硼酸(H3BO3)和偏硼酸(HBO2)组成的组中的硼组分产生。显然，氧化硼(B2O3)也可以用作硼组分或原料。

[0021] 在一个优选实施方式中，本发明的金属硼化物前体具有以在电解槽工作下化学计量地组合以形成金属硼化物所需的理论重量百分比的金属氧化物/氧化硼。因此，如果金属氧化物是TiO2，则经由反应1反应以生成TiB2所需的B2O3的量TiO2/B2O3分别为53wt％/47wt％。尽管这些重量％是优选的，但根据这些重量比的小变化也是容许的。尤其是，硼化合物的少量过量可以补偿仍然会在一定限度内发生的挥发。

[0022] 3TiO2+3B2O3+10Al→3TiB2+5Al2O3 反应1

[0023] 其中起始硼组分不是氧化硼，所以起始组分的重量比将会不同。例如，在TiO2/H3BO3的情况下，该比率为分别40/60wt％/wt％，这就会在金属硼化物前体内生成所需的53wt％/47wt％的TiO2/B2O3。

[0024] 在一个优选的实施方式中，金属氧化物和硼组分作为平均粒径低于200μm的颗粒材料提供。在该方法的第一步骤中，有一个颗粒混合步骤10，其中两种起始原料进行机械混合而生成颗粒混合物。在一个优选的实施方式中，金属氧化物包括硼组分可以进入其中的高水平(大量)孔隙。

[0025] 该方法的第二步骤是加热/焙烧步骤20，其中颗粒混合物被逐渐加热到高达600℃。

[0026] 在生产本发明金属硼化物前体混合物的方法的一个实施方式中，温度可以按照以下的逐步模式逐渐升高：

[0027] a)从25℃到120℃；其中120℃的温度维持15min-在该温度下任何表面湿气都被蒸发；

[0028] b)从120℃到400℃，其中400℃的温度维持15min。在该温度下，生成金属硼化物前体的反应就可以随着硼组分的分解和水蒸气的放出而开始；和

[0029] c)从400℃到600℃，其中该温度维持超过6h，或者在优选的实施方式下超过20h。这些更长的时间周期有助于确保：反应进行完全；生成的B2O3处于液体形式；以及在任何分解反应中放出的水蒸气有时间扩散到金属硼化物前体混合物外。本领域技术人员将理解，前体混合物能够以许多方式进行加热而获得液化的氧化硼，并且可以高达其中氧化硼变成液体的至少约450℃的温度。

[0030] 在加热/焙烧步骤20之后，通过将温度降到25℃，前体混合物在模子中固化。在该固化步骤30中，在加热/焙烧步骤20中已液化的熔化B2O3将会固化，并密切地支撑在金属氧化物颗粒例如TiO2晶体上。在其中TiO2颗粒包括孔隙的情况下，B2O3可以进入到这些孔隙中。因此，金属氧化物和氧化硼就产生了物理连接，并且在一个优选的实施方式中，发现氧化硼处于金属氧化物颗粒表面的孔隙之中。

[0031] 固化的前体混合物从模子中移出，即脱模。在这之后是压碎步骤40和粉碎步骤50。在一个优选实施方式中，压碎步骤40是在颚式粉碎机中进行的。粉碎步骤50，优选在棒磨机或任何具有低热生成以使温度不会超过氧化硼熔点的设备中进行。从粉碎步骤50的所需产品尺寸可以进行筛分；而在一个优选的实施方式中，金属硼化物前体混合物的平均粒径低于150μm(-100目)。

[0032] 在生成金属硼化物前体混合物的加热/焙烧步骤20中发生的反应，现在将参照其中金属氧化物是二氧化钛的优选实施方式进行更加详细地讨论。如果起始硼化合物是原硼酸(H3BO3)，百分比为约40％TiO2/60％H3BO3(按重量计)或者更精确地为39.3wt％/60.7wt％，在金属硼化物前体中获得合适的重量％(即分别为53wt％/47wt％的TiO2/B2O3)。然而，为了补偿最终复合物中B2O3的挥发，正如以上所提及的，能够使用百分比为35％～40％TiO2/60％～65％H3BO3。混合之后的热处理按照以下近似的反应导致H3BO3的分解：

[0033] 反应2。

[0034] 因此，水蒸气在两个温度，大约为170℃和300℃下被放出。在焙烧金属氧化物和硼组分时，从室温到600℃的总反应由以下表达式给出：

[0035] 反应3。

[0036] 因此，如果使用40/60wt％/wt％比例的TiO2/H3BO3作为起始原料，则在完成反应3(如上)之后，在最终混合物中所得的TiO2/H3BO3的比例将会分别为53/47wt％/wt％。该最终的TiO2/B2O3重量百分比折算为从起始TiO2/H3BO3混合物26.5％的水损失。该最终的TiO2/B2O3重量百分比对应于摩尔比1∶1，这是从反应1(前面进行了定义)中的1mol前体生成1mol TiB2所要求的。

[0037] 在超过450℃的温度下，B2O3是液体(B2O3的熔点约为450℃)，并润湿TiO2颗粒。应该提及的是，金属氧化物具有更高的熔点，在TiO2的情况下，超过1800℃，其将会仍保持固态晶体形式。

[0038] 在工艺件下，熔化的B2O3涂覆并浸透TiO2颗粒。因此，B2O3与金属氧化物密切混合并物理连接，并生成半固体。在其中TiO2颗粒具有孔隙的一个实施方式中，这些孔隙容许B2O3更好地浸透到TiO2中，而由此最大化TiO2/B2O3之间的接触。认为TiO2/B2O3之间的这种密切接触限制了B2O3/含碳组分(粘结剂或沥青)的相互作用。

[0039] 已经进一步发现，部分硼组分可以是Na2B4O7。这种物质的熔点超过了700℃，因此不能用作单独的硼源，但作为部分的硼组分，其与液体氧化硼混合并涂覆和浸透TiO2。由于这种化合物在较高温度下的挥发性低于B2O3，所以硼损失能够得到更有效的控制。尽管不是优选的实施方式，但是如果采用更高的加工温度，硼组分也可以单独使用Na2B4O7。类似地，硼砂(Borax)(Na2B4O7的水化物形式)能够用来代替Na2B4O7。

[0040] 为了最小化焙烧期间的硼损失，少部分的氧化硼可以用碳化硼(B4C)代替，碳化硼在标准焙烧温度下不会挥发。以少量的量，碳化硼将与氧化钛和铝发生反应而形成TiB2。

[0041] 由此生成的粉状金属硼化物前体混合物现在可以制成适用于铝电解槽的碳复合材料。

[0042] 该前体与可以为石墨或煅烧过的无烟煤和沥青粘结剂的碳材料混合。优选使用按重量计10～40％的前体混合物。更优选使用按重量计20～35％的前体混合物。沥青与碳材料的比例通过本领域技术人员熟知的标准方法进行调节以有利于生产。

[0043] 在某些实施方式中，二硼化钛也可以加入到碳复合混合物中。当期望在复合物中期望特定颗粒粒径或形态组合时，而这在复合物暴露于其中不能单独通过前体混合物反应而实现的电解槽环境之后，可能是有利的。例如，可以采用按重量计10～40％的前体混合物与按重量计40～0％的二硼化钛的组合。

[0044] 在典型的复合材料中，将按重量计30％的金属硼化物前体混合物加入到按重量计51％的石墨中，并与按重量计约19％的粘结剂-沥青组合。

[0045] 50wt％的金属硼化物前体混合物的粒径为-100+200目，而其余的50wt％为-200目。

[0046] 生成的碳复合混合物就可以进一步通过传统的形成和焙烧操作进行加工处理而形成通常用作电解槽阴极的碳块。如此形成的组分一般在使用之前在约1100～1200℃的温度下焙烧。这样的温度并不足以导致存在的碳将金属硼化物前体混合物还原成金属硼化物。碳复合物混合物也可以直接用于电解槽中(作为“捣固材料或捣打混合物(ramming mixture)”以固定碳块周围和它们之间的缝隙，在这种情况下，焙烧在电解槽启动期间发生)。

[0047] 实施例1-碳块的比较

[0048] 表1提供了采用两种不同金属硼化物前体材料制成的复合碳块之间的比较。碳块A采用本发明的前体混合物制备，而碳块B采用类似于EP 1 141 446 B1的精细混合但独立的TiO2/B2O3材料(即在与含碳组分混合之前没有进行热处理和压碎)制备。

[0049] 表1

[0050]碳块A 碳块B
组分/参数 由本发明前体混合物的材料制成 由精细混合的独立氧化
物材料制成的C复合物
的C复合物
(现有技术)
氧化物混合物
TiO2 15.9％-100目* 15.9％-100目*
H3BO3 14.1％-100目 -
7.05％-200目
B2O3
- 7.05％-100至200目
氧化物处理 参见金属硼化物前体混合物制备 机械混合5min
碳复合物
石墨 51％wt 51％wt
粘结剂-沥青 19％wt 19％wt
氧化物 15％-100+200目15％-200目 30％
混合温度 150～160℃ 150～160℃
混合时间 30min 30min
形成方法 振动压实(vibro-compacted) 振动压实
形成时间 2min 2min
热处理温度 1150℃ 1150℃
热处理变温速度 约25℃/h 约25℃/h
热处理时间(包 7天 7天
括加热和冷却)
在1150℃的时间 40h 40h

[0051] *该实验所用的TiO2颗粒是松散聚集成小团簇的1μm细球体。

[0052] 在混合期间，在碳块A和碳块B中，观察到沥青硬化，但在碳块B中硬化程度更高。在碳块B中，粘结剂在混合步骤结束时已经失去了其大多数的流动性，并形成的非常坚硬的材料球体，其很难通过标准方法成形为碳块形式。碳块A和碳块B在其生料(焙烧前)状态时的外观分别提供在图2a和2b中。可以观察到，在图2a中的顶面碳块A的旁边，不存在重大瑕疵的迹象，而似乎在碳块B中观察到孔隙(图2b)。

[0053] 不期望受限于任何理论，认为在混合期间，假定粘结剂沥青的硬化是由于在高温下的沥青-B2O3接触。事实上，B2O3是一种酸性化合物，已知其能够催化有机反应th(Kirk-Othermer Encyclopedia ofChemical Technology，vol.4，5 Edition，John Wiley and Sons，pg.249)。这就会产生介质长度含碳链快速聚合成流动性更低的更长碳链的结果，这可以在一些方面解释混合步骤中流动性发生损失。焙烧之后，检查两种碳复合材料。
可以观察到，由精细混合的独立氧化物材料制成的碳块B包含许多大孔隙。

[0054] 表2提供了焙烧之后测得的碳块A和碳块B的一些性质(在表2中，S.D.是平均值的标准偏差)。

[0055] 表2-焙烧后的碳块A和碳块B的性质(三个样品)

[0056]

[0057] 碳块A和碳块B具有类似的堆积密度和相同的公称成分，这意味着两种碳块在焙烧之后都具有非常类似水平的孔隙率。碳块B的室温抗压强度稍微优于碳块B。认为这是由于整个碳块中到处存在的可以改进室温强度的独立“玻璃态”B2O3所产生的不同室温微结构所致。然而，应该注意，这也可以在更高的温度下产生更低的机械强度，因为B2O3随后就处于其液体状态。

[0058] 我们看到，碳块B表现出的电阻率比碳块A更高。电阻率是一种主要依赖于原材料和材料微结构的特性的性能。两种材料具有相同的公称成分并表现出类似的孔隙率，因此该差异主要是由于微结构所致。在碳块B中，认为导电粘结剂相中存在的大分数B2O3起到了绝缘体的作用，由此相当大地降低了后者导电的能力。因为电阻率是阴极碳块的重要性质，所以这就是采用干混氧化物的最重要的缺陷之一。

[0059] 图3a、3b)i)和3b)ii)提供了碳块A(图3a)和碳块B(图3b(i)和3b(ii))的材料微结构的概观。在图3b(i)中，发现B2O3分散在沥青相中，并且而在其附近没有TiO2颗粒。在图3b(ii)中，TiO2分散在碳混合物中，并且我们看到，在TiO2的附近没有氧化硼颗粒。

[0060] 另一方面，在碳块A中，TiO2颗粒的周围几乎总能找到B2O3。正如在图3a中所见的，在碳块A中，氧化物并非遍布于基质之内，而主要是保持定位于团簇之中，而这认为能够形成连续的碳网络。这种碳网络最终为本发明的复合材料提供了更高的电导率。

[0061] 在碳复合材料中使用本发明的金属硼化物前体混合物，已证实在原位生产TiB2中是有效的。图4是铝还原电解槽中在电解几天之后转化的前体混合物颗粒的显微照片。该显微照片显示了氧化铝基质中的TiB2颗粒，其是转化反应的副产物。碳作为该材料的组分，也在TiB2颗粒附近被发现。从实验室样品和工业规模的电解槽阴极的样品的观察结果都表明，TiB2可以通过与金属铝的反应快速地在该材料表面形成。然而，TiB2在还原电解槽中200天后，在碳块表面下很深之处也观察到。这或许是通过与溶解于电解槽中的铝的反应并通过阴极传送产生的。

[0062] 金属硼化物前体混合物、由该金属硼化物前体混合物生成的碳复合材料以及用于生产该金属硼化物前体混合物的方法，显然提供了大大降低材料的制造成本同时避免了当采用组分的简单机械混合物时遇到的问题的潜在优势。

[0063] 以上描述的本发明实施方式预想仅仅是示例性的。因此，本发明的范围仅由所附权利要求的范围进行限定。