具有含硅陶瓷基体的抗腐蚀复合材料部件

摘要

本发明涉及用于由具有含硅，基本是SiC的陶瓷基体的复合材料组成的基材的环境阻挡层，该环境阻挡层通过含有例如BSAS的碱金属或碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物的抗腐蚀防护层形成，其中将氮化铝层作为化学阻挡层置于所述基材和所述抗腐蚀防护层之间。

权利要求

1.一种在含硅陶瓷基体复合材料的基材上形成环境阻挡层的方法，该方法包含形成含有碱金属或碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物的抗腐蚀防护层，其中将形成化学阻挡层的氮化铝层置于所述基材和所述抗腐蚀防护层之间，所述氮化铝层的厚度为10微米至100微米。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化铝层直接在基材上形成，且抗腐蚀防护层直接在氮化铝层上形成。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化铝层通过化学气相沉积法形成。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氮化铝层通过等离子体增强化学气相沉积法形成。

5.一种包含具有含硅陶瓷基体的复合材料基材和在所述基材上形成的环境阻挡层并包含含有碱金属或碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物的抗腐蚀防护层的部件，其中将氮化铝层置于所述基材和所述抗腐蚀防护层之间，所述氮化铝层的厚度为10微米至100微米。

6.根据权利要求5所述的部件，其中所述氮化铝层直接在基材上形成，且抗腐蚀防护层直接在氮化铝层上形成。

7.根据权利要求5所述的部件，其中所述复合材料基体的至少一个外相包含碳化硅或三元硅-硼-碳体系。

8.根据权利要求5所述的部件，其中所述抗腐蚀防护层为钡和锶的铝硅酸盐。

9.根据权利要求8所述的部件，其进一步提供有形成热阻挡层的外层。

10.一种工业或航空燃气轮机的热端组件，该组件由根据权利要求5至9任一项所述的部件构成。

11.一种工业或航空燃气轮机的涡轮机环，所述涡轮机环由根据权利要求5至9任一项所述的部件构成，并且所述涡轮机环进一步提供有耐磨材料的外层。

说明书

具有含硅陶瓷基体的抗腐蚀复合材料部件

技术领域

[0001] 本发明涉及提供含硅陶瓷基体复合(CMC)材料部件，特别是具有至少部分由碳化硅(SiC)构成的基体的CMC材料部件以腐蚀防护。本发明申请的特定应用领域为用于燃气轮机的热端部件，如燃烧室壁、涡轮机环(turbine ring)或涡轮机喷嘴，用于航空发动机或用于工业涡轮机。

背景技术

[0002] 对于所述燃气轮机，对提高效率和降低污染排放的需要引起设想燃烧室中甚至更高的温度。

[0003] 因此提出用CMC材料代替金属材料，特别是对于燃烧室壁或涡轮机环。已知CMC材料具有使其能够用于结构元件的机械性能，以及在高温下保持这些性能的能力。CMC材料包括由耐火纤维，通常是碳或陶瓷纤维组成的纤维增强件，并由陶瓷基体，通常是由SiC组成的陶瓷基体致密化。

[0004] 在腐蚀性气氛中(氧化气氛，特别是在湿气的存在下和/或在含盐气氛中)且当使用具有SiC基体的CMC材料时，观察到表面退化(retreating)现象，这是由于通过CMC材料表面的氧化所形成的二氧化硅(SiO2)被挥发掉。

[0005] 已建议应在CMC材料的表面形成环境阻挡层。在SiC基体CMC材料基材的一种已知的这种阻挡层中，由碱土金属的铝硅酸盐型化合物(如公知通常缩写为BSAS的化合物BaO0.75·SrO0.25·Al2O3(SiO2)2)所组成的层提供抗腐蚀功能。将由BSAS和富铝红柱石的混合物所形成的混合的化学阻挡层置于基材和抗腐蚀层之间以避免抗腐蚀层的BSAS与由基材的最末SiC层的氧化所形成的二氧化硅之间的化学反应。在基材上形成硅层以使得混合的富铝红柱石加BSAS化学层能够粘附。这种环境阻挡层极概要地显示在图1中并特别在美国专利No.6 866897和No.6787195中进行描述。将少量BSAS引入到混合的化学阻挡层中起到显著降低所述层对破裂的灵敏度(相比于单独由富铝红柱石形成的化学阻挡层)的作用。各种层通常通过物理沉积，特别是通过热等离子沉积形成。

[0006] 在高至约1200℃的温度下已经观察到该环境阻挡层令人满意的性能，但是当温度超过1300℃时观察到明显的降解。发现在约1310℃下发生混合的化学阻挡层的BSAS与由硅粘合层的氧化所形成的二氧化硅之间的化学反应，从而导致环境阻挡层的非常迅速的分离。还发现由环境阻挡层的层之间不同的热行为引起的内应力使得硅粘合层对破裂特别灵敏。

[0007] 在法国专利申请06/51180中，申请人提出由显示基材的纯硅和与混合的化学阻挡层接触的富铝红柱石之间的组成梯度的层代替硅粘合层，如图2极概要地所示。这种组成梯度使得能够调节热引起的内应力，并因此显著降低对由纯硅组成的内部和由纯富铝红柱石组成的外部的破裂的灵敏度。因此尽管具有有限的厚度，富铝红柱石仍能有效履行其化学阻挡层的功能，并且也可以在1300℃以上令人满意地使用。

[0008] 然而，这导致组成环境阻挡层的沉积物数目的增加。因此延长了加工过程。此外，总厚度变得相当大，特别是因为抗腐蚀层对其表面退化现象灵敏，所述表面退化现象源于抗腐蚀层所含有的二氧化硅的挥发，该现象除了通过增加抗腐蚀层的厚度之外无法补偿。 发明内容

[0009] 本发明设法提出使用有限数目的组分层而在含硅CMC材料基材上形成环境阻挡层的方法，所述环境阻挡层在超过1300℃的温度下在腐蚀性气氛中以持久的方式显示良好的性能。

[0010] 该目标通过包括形成抗腐蚀防护层的方法实现，所述抗腐蚀防护层含有碱金属或碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物，在所述方法中将形成化学阻挡层的氮化铝层置于基材和抗腐蚀防护层之间。

[0011] 有利地，所述氮化铝层直接在基材上形成，且抗腐蚀防护层直接在氮化铝层上形成。

[0012] 值得注意地，本申请人发现，在具有含硅基体的CMC基材和BSAS 型抗腐蚀防护层之间的氮化铝(AlN)单层，例如，不仅起到提供环境阻挡层和基材之间的粘合的作用，还起到履行基材和抗腐蚀层之间的化学阻挡层功能的作用，并同时具有接近基材和抗腐蚀层的热膨胀系数，从而避免产生导致破裂的强内应力。

[0013] 所述AlN层需要足够厚以使其能够履行其化学阻挡层功能，但无需非常厚。所述AlN层的厚度优选为大约10微米(μm)至100微米。因此有可能得到增加抗腐蚀层的厚度的显著余地以补偿由于其含有的二氧化硅的挥发而引起的退化，而不会导致与具有许多层的现有技术环境阻挡层相比厚度和总重量的显著增加。

[0014] 当在抗腐蚀防护层上形成另外的外层，且该涂层的总厚度和重量能够保持在合理范围内时，具有在基材和抗腐蚀防护层之间的有限厚度的AlN层的结构的简化也是特别有利的。举例而言，这种外层可为用于燃气轮机中的涡轮机环的热阻挡层或耐磨材料层。 [0015] 所述AlN层可使用各种技术沉积。所述AlN层优选通过化学气相沉积(CVD)法形成以使得其有可能形成具有相对较小和良好控制的厚度的规则层，特别是通过等离子体增强CVD法。

[0016] 本发明还提供包含具有含硅陶瓷基体的复合材料基材和在所述基材上形成的环境阻挡层并包含含有碱金属或碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物的抗腐蚀防护层的部件，在所述阻挡层中氮化铝层位于基材和抗腐蚀防护层之间。

[0017] 有利地，所述氮化铝层直接在基材上形成，且所述抗腐蚀防护层直接在氮化铝层上形成。

[0018] 也有利地，所述氮化铝层的厚度为大约10微米至100微米。

[0019] 本发明特别设计保护CMC基材，其中复合材料基体的至少一个外相包含碳化硅或三元硅-硼-碳体系。

[0020] 在一种具体实施方案中，所述抗腐蚀防护层为钡和锶的铝硅酸盐或BSAS。 [0021] 本发明还提供具有根据本发明得到的环境阻挡层的部件，特别是用于燃气轮机(特别是航空发动机或工业涡轮机)热端的组件。

[0022] 所述部件也可提供有形成热阻挡层(例如由铝、锆，或钇稳定的锆组成的热阻挡层)或形成耐磨涂层(例如用于燃气轮机的涡轮机环 的耐磨涂层)的外层。 附图说明

[0023] 参照如下附图，通过阅读以非限制性的说明给出的如下描述可更好地理解本发明，其中：

[0024] ·图1和2，如上所述，为环境阻挡层的现有技术的具体实施方案的高度图解的剖视图；

[0025] ·图3为提供有构成本发明的一个具体实施方案的环境阻挡层的含硅CMC材料部件的高度图解的剖视图；

[0026] ·图4和5为已经受热冲击的提供有本发明的一个具体实施方案中的环境阻挡层的CMC材料试样的剖面的显微照片；以及

[0027] ·图6和7为提供有构成本发明的一个具体实施方案的环境阻挡层的CMC材料试样以及在其经受腐蚀性气氛之后的剖面的显微照片。

具体实施方式

[0028] 图3为提供有构成本发明的一个具体实施方案的环境阻挡层的基材10的高度图解的视图。

[0029] 所述基材10由含硅CMC材料组成。所述CMC材料的纤维增强件可由碳纤维(C)或陶瓷纤维，特别是SiC纤维组成。所述SiC纤维可以公知的方式涂布在热解碳(PyC)或氮化硼(BN)的薄界面层中。在基体外相中，CMC材料的基体全部或者至少部分由Si化合物，特别是SiC或三元Si-B-C体系构成。术语“基体外相”用于意指离增强纤维最远，最后形成的基体相。在这种情况下，所述基体可由多个显示不同性质的相形成，例如： [0030] ·混合的C-SiC基体(SiC在外)；或

[0031] ·具有交替的SiC基体相和硬度较低的基体相(例如热解碳(PyC)、氮化硼(BN)，或掺硼碳(BC))的连续基体，所述基体的最终相由SiC组成；或

[0032] ·具有碳化硼(B4C)或三元Si-B-C体系的可能具有自由碳(B4C+C，Si-B-C+C)的基体相的自修复基体，所述基体的最终相由Si-B-C或SiC组成。

[0033] 这种CMC材料特别描述于美国专利No.5246736、No.5965266、No.6291058和No.6068930。

[0034] 所述环境阻挡层包含抗腐蚀防护层12和在基材10和层12之间形成化学阻挡层的AlN层14。

[0035] 在此具体实施方案中，抗腐蚀防护层12为碱金属或碱土金属元素的铝硅酸盐型化合物，如BSAS。可以设想其他化合物，如CaO·Al2O3·(SiO2)或CAS、(MgO)2·(Al2O3)2·(SiO2)5 或 MAS、BaO·Al2O3·SiO2 或 BAS、SrO·Al2O3·SiO2 或 SAS、35BaO·15CaO·5Al2O3·10B2O3·35SiO2或BCAS，或实质上是选自稀土元素的铝硅酸盐，上述所有化合物在本文定义为“碱金属、碱土金属或稀土元素的铝硅酸盐型化合物”。 [0036] 所述AlN层14构成阻挡硅和基材10和抗腐蚀防护层12的化合物之间的反应的化学阻挡层。所述AlN层的厚度优选为大约10微米至100微米，更大的厚度并不提供化学阻挡层功能的显著改进。

[0037] 所述AlN层的有限厚度及其可有利地构成基材10和抗腐蚀防护层12之间的中间单层的事实意味着防护层可被赋予相对较高的厚度而无重量上的任何主要缺陷。因此层12的厚度可远大于100微米，例如可高至400微米或甚至更高，从而尽管其由于在高于约
1300℃的温度下含有的二氧化硅的挥发造成的退化，其仍然可能具有较长的寿命。 [0038] 此外，所述AlN层14履行将所述环境阻挡层粘结至基材10的另外的功能。 [0039] 所述AlN层14还表现出接近通常构成基材的陶瓷基体(特别是SiC)和铝硅酸盐型层12(特别是BSAS)的材料的膨胀系数，从而限制热引起的内应力所导致的任何破裂风险。

[0040] 因此，使用一种简单结构，层12的抗腐蚀功能被保持，即保护基材免于燃气轮机的组件(如特别是航空发动机的燃烧室壁或涡轮机喷嘴或涡轮机环)所暴露的条件：在高压下和腐蚀性气氛(湿气)中的高温(可超过1300℃)。

[0041] 所述AlN层14有利地通过化学气相沉积(CVD)，特别通过等离子体增强CVD法(PE-CVD)沉积。CVD法的使用能够形成具有良好控制的厚度的规则层。公知CVD类方法能够形成AlN沉积物。可使用 含有氯化铝和氨气的反应性气体。然而可设想其他沉积法，特别是物理气相沉积(PVD)法。

[0042] PVD类方法或等离子体喷射沉积法能用于形成抗腐蚀防护层12。来自在液体中的悬浮液的粉末的沉积也能设想用于层12。

[0043] 在特定应用中，可在抗腐蚀防护层12上形成外层。这种外层可由，例如热阻挡层(例如铝、锆或钇稳定的锆的热阻挡层)或耐磨材料层(特别是用于燃气轮机的涡轮机环的耐磨材料层)构成。

[0044] 实施例

[0045] CMC材料的试样或基材如下制备：在SiC纤维(由日本供应商Nippon Carbon以“Hi-Nicalon”名称销售)外形成多层纤维增强件，并用通过化学气相渗透(CVI)得到的SiC基体将所述纤维增强件致密化。利用在纤维和基体之间的PyC薄界面层的CVI沉积形成这种材料的方法是公知的。

[0046] 通过等离子体辅助CVD将厚度为约30微米的AlN层沉积至CMC材料试样，使得能够形成良好粘合至基材的均匀组合物的层。

[0047] 然后通过热等离子体形成厚度为约150微米的BSAS层，从而得到良好粘合至AlN层的层。

[0048] 然后在约1300℃的空气中进行退火热处理以将BSAS层转化为显示良好结构稳定性和接近基材的膨胀系数的钡长石结晶形式。然而，应观察到这种热处理是任选的。 [0049] 然后在提供有环境阻挡层的试样E1上进行承受热冲击的能力测试，该测试由五个循环(其包含置入1200℃的炉中并返回至环境温度)构成。在这些热冲击之后，发现环境阻挡层在CMC材料上的粘结保持良好，如在两个不同标尺下的图4和5所示。 [0050] 在图4和5中，AlN层结合在SiC膜(或“封闭层”)上，所述SiC膜在致密化与SiC基体连续的CMC试样的过程中形成。

[0051] 通过将在退火热处理之后得到的其他两个试样E2和E3暴露于潮湿气氛(45％空气和65％蒸汽)分别1200℃下500小时(h)和1400℃下120小时，使所述两个试样经受腐蚀处理。图6和7分别对应于试样E2和E3，它们显示在腐蚀性气氛中在这种温度水平下整个环境阻挡层保持良好。