氮氧化物催化吸附剂及其制备方法

摘要

一种催化剂技术领域的氮氧化物催化吸附剂及其制备方法，该催化吸附剂的质量百分比组分为：1～10％的过渡金属氧化物以及5～45％的碱金属碳酸盐或氢氧化物，余量为分子筛载体。本发明制备所得催化吸附剂采用负载过渡金属氧化物的碱性5A分子筛催化吸附剂，具有催化和吸附NOx的双重性能，且具有NOx转化吸附率高、吸附容量大、穿透时间长等性能。在NOx含量为2～20ppm，常温条件下对NOx的转化吸附率能够达到60～99％。

权利要求

1.一种氮氧化物催化吸附剂的制备方法，所述氮氧化物催化吸附剂的质量百分比组分为：1～10％的过渡金属氧化物以及5～45％的碱金属碳酸盐或氢氧化物，余量为5A分子筛载体，其特征在于，包括以下步骤：第一步、用硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰的一种或其组合制成过渡金属盐溶液，浸渍5A分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时，制成改性后的5A分子筛载体，其中活性成分为氧化铁、氧化铜或氧化锰中的一种或其组合；

第二步、将碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或其组合采用等体积浸渍法浸渍改性后的分子筛载体3～4小时，并于120℃烘4～5小时，制成氮氧化物催化吸附剂；

所述的碱金属碳酸盐或氢氧化物是指：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或其组合；

所述的5A分子筛载体的粒度为20～40目。

2.根据权利要求1所述的氮氧化物催化吸附剂的制备方法，其特征是，所述的过渡金属氧化物是指：氧化铁、氧化铜或氧化锰中的一种或其组合。

3.根据权利要求1所述的氮氧化物催化吸附剂的制备方法，其特征是，第二步中所述的等体积浸渍法是指：预先测定浸渍5A分子筛的吸水率，然后根据吸水率加入饱和吸收所需体积的碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

说明书

氮氧化物催化吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种化工材料技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种氮氧化物催化吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 火力发电厂排放的烟气、机动车尾气中都含有大量的NOx，而其中NO的含量一般均大于90％。NOx是造成酸雨、光化学雾、臭氧层空洞等环境问题的主要原因之一。因此，控制与减少NOx的排放已成为世界各国迫切需要解决的环保问题。目前，脱除NOx的方法主要有非催化法和催化法两大类。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸附法、电子束照射法等。这些方法往往存在设备庞大、运行费用高、造成二次污染等问题。催化法是目前研究得较多的一种脱除NOx的方法，其关键技术是开发活性高、选择性高、稳定性好、耐毒能力强的催化剂。

[0003] 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。分子筛能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来。分子筛系列催化剂是去除氮氧化物最早被研究的催化剂之一，而对含金属分子筛的吸附性能的研究最为广泛，其包括含非贵金属分子筛体系和含贵金属分子筛体系，主要研究这两类分子筛体系对NOx选择性催化还原的性能。日本在分子筛吸附剂脱除NOx方面进行了较多的研究，提出了一些适用于低浓度、大气量的脱除NOx的方法，其核心在于对吸附材料的制备。这些方法需要针对不同的废气源配置工艺过程，工业化报道不多。对分子筛催化剂进行改性，可以增大分子筛对NOx吸附容量，提高分子筛的活性，增加穿透时间，但改性后的分子筛催化剂仍然存在一些不足之处，如活性温度较高。

[0004] 经过对现有技术的检索发现，中国发明专利申请公开号CN1401412A公布了一种“氮氧化物净化催化剂及其制备”，该技术制备出的催化剂是一种负载铁、钼的5A分子筛催化剂，具有对氮氧化物催化转化率高、抗水性、成本低廉、制备方法简单等优点，但其在300～550℃温度范围内才具有高的催化活性，不适用于常温下对氮氧化物的催化吸附。

[0005] 又经检索发现，中国发明专利申请公开号CN1470328A公布了一种“负载型氮氧化物净化催化剂及制备”，该技术制备出的催化剂是一种在分子筛上负载有含钼、铜双金属氧化物的氮氧化物净化催化剂。该催化剂活性高、活性温度区间宽、稳定性高、制备方法简单、成本低廉。但是该催化剂需要在360～470℃温度范围内才具有高活性，同样不适用于常温下对氮氧化物的催化吸附。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氮氧化物催化吸附剂及其制备方法，为负载过渡金属氧化物的碱性5A分子筛催化吸附剂，具有催化和吸附NOx的双重性能，且具有NOx转化吸附率高、吸附容量大、穿透时间长等性能。常温条件下，在NOx含量为2～20ppm，对NOx的转化吸附率能够达到60～99％。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 本发明所涉及的氮氧化物催化吸附剂，其质量百分比组分为：1～10％的过渡金属氧化物以及5～45％的碱金属碳酸盐或氢氧化物，余量为分子筛载体。

[0009] 所述的过渡金属氧化物是指：氧化铁、氧化铜或氧化锰中的一种或其组合；

[0010] 所述的碱金属碳酸盐或氢氧化物是指：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或其组合；

[0011] 所述的分子筛载体是指：5A分子筛，该分子筛载体的粒度为20～40目。

[0012] 本发明所涉及如上所述的氮氧化物催化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 第一步、量取一定量的5A分子筛，用硝酸铜、硝酸铁、硝酸锰的一种或其组合制成过渡金属溶液，浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时，制成改性后的分子筛载体，其中活性成分为氧化铁、氧化铜或氧化锰中的一种或其组合；

[0014] 第二步、将碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或其组合采用等体积浸渍法浸渍改性后的分子筛载体3～4小时，并于120℃烘干4～5小时，制成氮氧化物催化吸附剂。

[0015] 所述的等体积浸渍法是指：预先测定浸渍5A分子筛的吸水率，然后根据吸水率加入饱和吸收所需体积的碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0016] 本发明采用美国热电公司生产的Model42i-HL型NOx分析仪进行测试，吸附性能的评价在U型玻璃管反应器中进行；测试条件：原料气组成为NOx含量为5～50ppm，NO与NO2比例约为7∶3，其余为空气；催化吸附剂用量为4mL，粒度20～40目；原料气体积空速-1(GHSV)为75000h ；温度15～25℃，相对湿度40～60％。依照上述测试结果可得到本发明所述催化吸附剂对NO2和NO的转化吸附率最高可达99％。

具体实施方式

[0017] 下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0018] 实施例1：制备含有氧化铜的氮氧化物催化吸附剂

[0019] 量取4mL含有2.783g的5A分子筛载体置于表面皿中，用硝酸铜溶液浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时即可制得改性的分子筛载体，其中氧化铜的质量百分比含量为1％。

[0020] 称取0.500g氢氧化钾溶解在2.8mL水中配制成浸渍液，将配好的浸渍液倒入改性的分子筛载体中，浸渍3个小时后在120℃下烘干4小时即可制得催化吸附剂，其中氢氧化钾的质量百分比含量为15.24％。

[0021] 按照上述评价方法对催化吸附剂的性能进行评价。评价结果为：该催化吸附剂的饱和吸附容量为457mg/g，对NO2的转化吸附率为68～99％，对NO的转化吸附率为80～99％，穿透时间为1250分钟。

[0022] 实施例2：制备含有氧化铜的氮氧化物催化吸附剂

[0023] 量取4mL含有2.785g的5A分子筛载体置于表面皿中，用硝酸铜溶液浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时即可制得改性的分子筛载体，其中氧化铜的质量百分比含量为5％。

[0024] 称取0.505g氢氧化钾溶解在2.8mL水中配制成浸渍液，将配好的浸渍液倒入改性的分子筛载体中，浸渍3个小时后在120℃下烘干4小时即可制得催化吸附剂，其中氢氧化钾的质量百分比含量为15.35％。

[0025] 按照上述评价方法对催化吸附剂的性能进行评价。评价结果为：该催化吸附剂的饱和吸附容量为525mg/g，对NO2的转化吸附率为99％，对NO的转化吸附率为96～99％，穿透时间为1400分钟。

[0026] 实施例3：制备含有氧化铁的氮氧化物催化吸附剂

[0027] 量取4mL含有2.784g的5A分子筛载体置于表面皿中，用硝酸铁溶液浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时即可制得改性的分子筛载体，其中氧化铁的质量百分比含量为5％。

[0028] 称取0.501g氢氧化钾溶解在2.8mL水中配制成浸渍液，将配好的浸渍液倒入改性的分子筛载体中，浸渍3个小时后在120℃下烘干4小时即可制得催化吸附剂，其中氢氧化钾的质量百分比含量为15.25％。

[0029] 按照上述评价方法对催化吸附剂的性能进行评价。评价结果为：该催化吸附剂的饱和吸附容量为432mg/g，对NO2的转化吸附率为58～93％，对NO的转化吸附率为72～98％，穿透时间为1150分钟。

[0030] 实施例4：制备含有二氧化锰的氮氧化物催化吸附剂

[0031] 量取4mL含有2.780g的5A分子筛载体置于表面皿中，用硝酸锰溶液浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时即可制得改性的分子筛载体，其中二氧化锰的质量百分比含量为1％。

[0032] 称取0.501g氢氧化钾溶解在2.8mL水中配制成浸渍液，将配好的浸渍液倒入改性的分子筛载体中，浸渍3个小时后在120℃下烘干4小时即可制得催化吸附剂，其中氢氧化钾的质量百分比含量为15.26％。

[0033] 按照上述评价方法对催化吸附剂的性能进行评价。评价结果为：该催化吸附剂的饱和吸附容量为440mg/g，对NO2的转化吸附率为60～99％，对NO的转化吸附率为77～99％，穿透时间为1200分钟。

[0034] 实施例5：制备含有二氧化锰的氮氧化物催化吸附剂

[0035] 量取4mL含有2.780g的5A分子筛载体置于表面皿中，用硝酸锰溶液浸渍分子筛载体0.5小时，于120℃烘干2～5小时，并在500～550℃下焙烧1～5小时即可制得改性的分子筛载体，其中二氧化锰的质量百分比含量为5％。

[0036] 称取0.503g氢氧化钾溶解在2.8mL水中配制成浸渍液，将配好的浸渍液倒入改性的分子筛载体中，浸渍3个小时后在120℃下烘干4小时即可制得催化吸附剂，其中氢氧化钾的质量百分比含量为15.32％。

[0037] 按照上述评价方法对催化吸附剂的性能进行评价。评价结果为：该催化吸附剂的饱和吸附容量为500mg/g，对NO2的转化吸附率为90～99％，对NO的转化吸附率为95～99％，穿透时间为1350分钟。