一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN200910049785.0
文献号 : CN101537352B
文献日 : 2011-04-27
发明人 : 李晓红 , 王红娜 , 王一萌 , 吴鹏
申请人 : 华东师范大学
摘要 :
权利要求 :
1.一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法,该催化剂以介孔氧化硅SBA-15为基底限阈组装的介孔氧化铝复合材料为载体,氯铂酸为活性组分前体,其金属铂在载体表面的分散度为0.03~0.18,担载量为2.4~4.0wt.%(重量百分比),铂粒子平均粒径为
6.3~40.0nm,介孔氧化铝材料负载铂催化剂的表示式为Pt/xAS;
其中:AS表示氧化铝与介孔氧化硅SBA-15的复合材料;
x表示AS的氧化铝重量百分比含量,其特征在于该方法以Al(NO3)3·9H2O为铝源,通过固相研磨将其引入到未脱除表面活性剂P123的介孔氧化硅SBA-15的孔道里,P123分子式为EO20PO70EO20,平均分子量为5800,经焙烧后得到介孔氧化铝复合材料,并以氯铂酸为活性组分前体、介孔氧化铝复合材料为载体,经浸渍、干燥后在甲酸钠的水溶液中还原制得介孔氧化铝材料负载铂催化剂,具体制备包括以下步骤:a、将Al(NO3)3·9H2O与未经脱除表面活性剂的介孔氧化硅SBA-15,采用固相研磨混合,其Al(NO3)3·9H2O与介孔氧化硅SBA-15重量比分别为0.7137∶1;1.3480∶1;2.1776∶1和3.3088∶1,混合后在500℃温度下焙烧5~6小时得到氧化铝含量分别为15%、25%、
35%和45%的介孔氧化铝复合材料;
b、将上述得到的氧化铝含量为15%、25%、35%和45%的介孔氧化铝复合材料为载体,分别在载体中滴加氯铂酸溶液,金属铂与载体的重量比为1∶24~40.6,搅拌4小时后蒸干溶剂,然后在120℃烘箱中干燥12小时得介孔氧化铝材料负载铂催化剂前体;
c、将上述催化剂前体在350~500℃温度下焙烧2小时或者不经焙烧;
d、将上述焙烧或不经焙烧的催化剂前体在浓度为0.06~0.1mol/L、温度为95℃的甲酸钠水溶液回流2小时,得到还原后的催化剂,其甲酸钠水溶液中的甲酸钠与催化剂前体铂含量的摩尔比为10∶1;
e、将上述还原后的催化剂经过滤后用去离子水洗涤,并以100℃干燥10~15小时而得介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法,其特征在于所述氯铂酸溶液为氯铂酸的无水乙醇溶液、氯铂酸的纯水溶液或氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液,其氯铂酸的无水乙醇溶液中氯铂酸与无水乙醇按重量比为1∶25配制;氯铂酸的纯水溶液中氯铂酸与纯水按重量比为1∶31.6配制;氯铂酸的无水乙醇与纯水的混合溶液中氯铂酸、无水乙醇、纯水按重量比为1∶12.5∶15.8配制。
说明书 :
一种介孔氧化铝材料负载铂催化剂的制备方法
技术领域
背景技术
体。近年来,γ-氧化铝负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)或钯催化剂(Pd/γ-Al2O3)经手性
分子修饰后用于潜手性羰基化合物或潜手性碳碳双键底物的不对称催化氢化、合成具有高
附加值的精细化学品(如手性药物、农药、香料和食品添加剂等)是多相不对称催化领域
中极少数研究成功的例子之一(Accounts of Chemical Research 37(2004)909;Advanced
Synthesis&Catalysis345(2003)45;Current Organic Chemistry 10(2006)1533)。氧化铝
负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)经金鸡纳生物碱(cinchona alkaloid)手性修饰后可以用
于潜手性羰基化合物(包括α-酮酸酯及其衍生物)的不对称氢化反应,表现出很高的催
化活性和光学选择性,目前已经有工业化应用生产手性药物前体的实例。
于进行连续化反应,具有很好的工业应用前景,因此近年来也越来越引起学术界和工业界
的广泛关注和重视(Chemical&EngineeringNews 79(2001)79;81(2003)45)。然而,由于多
相不对称催化体系中众多的 影响因素导致了多相不对称催化领域中研究成功的体系还不
多。上文提到的金鸡纳生物碱手性修饰的铂催化剂体系(Pt/γ-Al2O3-cinchona alkaloid)
就是多相不对称催化领域中研究比较成功的例子之一。对于此研究体系,国内外同行进行
了大量的研究后发现辛可尼定(金鸡纳生物碱之一)手性修饰的氧化铝负载铂催化剂上潜
手性羰基化合物在乙酸溶剂中的不对称氢化反应,可以取得较高的催化活性和光学选择性
(对于有些底物,光学选择性可以达到97%ee以上)。中科院大连化物所李灿院士的研究
小组就是这个研究领域的先行者,他们也取得了很好的结果(Catalysis Reviews-Science
and Engineering 46(2004)419)。但是,由于氧化铝在酸性介质中长期使用时会产生表面
胶溶(peptization)现象,这就导致了性能优异的氧化铝负载铂催化剂体系(Pt/γ-Al2O3)
在乙酸溶剂中重复使用时活性组分铂的纳米粒子逐渐被胶溶化的氧化铝包覆,使其不能接
触反应底物和手性修饰剂分子,从而使催化性能随着重复使用的次数大幅度降低。
更多的空间影响因素,应该有利于提高产物的光学选择性。有许多例子也证明了这一点
(Catalysis Reviews-Science and Engineering 46(2004)419)。李灿院士的研究小组也曾
经尝试用直接合成的介孔氧化铝作为载体负载铂催化剂,然而并没有取得满意的结果。这
是由于直接借鉴氧化硅基或其它有序介孔材料的合成方法合成的介孔氧化铝水热稳定性
比较差,而氧化铝负载的铂催化剂(Pt/γ-Al2O3)在制备过程中大多采用铂盐前体的水溶
液来浸渍氧化铝载体。并且,鉴于目前人们对于绿色化学和绿色化工正在逐步给予越来越
多 的重视,人们的环境保护意识越来越强,因此水作为一种绿色的、环境友好的溶剂或反
应介质也越来越引起人们的关注,人们期待能有更多的化学反应过程可以在水中进行,提
高介孔氧化铝材料的水热稳定性非常必要。
alkaloid)的性能进一步完善,从而使这个体系能在多相不对称催化氢化领域得到更广泛
的应用,已经成为摆在我们面前的一个新的具有挑战性的研究课题和任务。
径均一可调;介孔形状多样,孔壁的组成和性质可调;内表面易于修饰;骨架结构稳定,易
于掺杂其它组分;通过合成条件的优化可以得到高热稳定性和水热稳定性的介孔材料。有
序介孔材料自诞生起就得到国际物理学、化学与材料界的高度重视,迅速成为跨学科研究
的热点之一,并且在化学化工、生物医药、环境科学、分离科学以及功能材料等诸多领域有
着潜在的应用价值。最近,南京大学朱建华教授的研究小组通过固相研磨的方法将氧化物
(氧化铜、氧化镁等)高度分散在未经脱除模板剂的纯硅介孔材料SBA-15的孔道里,成功制
备出高度分散的金属氧化物催化材料,也实现了纯硅介孔材料SBA-15的功能化(Advanced
Materials 17(2005)323)。
并以此为载体负载贵金属铂活性组分 (Pt/Al2O3@SBA-15),然后再通过手性分子对其表面
进行修饰后用于多相不对称氢化反应。
发明内容
铝分散度高,水热稳定性好,通过手性分子对铂表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不
对称氢化反应,其催化性能佳,转化率约100%,产物R-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可达到
93%ee以上。
为活性组分前体,其金属铂在载体表面的分散度为0.03~0.18,担载量为2.4~4.0wt.%
(重量百分比),铂粒子平均粒径为6.3~40.0nm,介孔氧化铝材料负载铂催化剂的表示式
为Pt/xAS;
EO20PO70EO20,平均分子量为5800)的介孔氧化硅(SBA-15)的孔道里,经焙烧后得到介孔
氧化复合铝材料,并以氯铂酸为活性组分前体、介孔氧化铝复合材料为载体,经浸渍、干燥
后在甲酸钠的水溶液中还原制得介孔氧化铝材料负载铂催化剂,具体制备包括以下步骤:
2.1776∶1和3.3088∶1,混合后在500℃温度下焙烧5~6小时得到氧化铝含量分别为
15%、25%、35%和45%的介孔氧化铝复合材料;
(SBA-15)、Al2O3为载体,分别在载体中滴加氯铂酸溶液,金属铂与载体的重量比为1∶24~
40.6,搅拌4小时后蒸干溶剂,然后在120℃烘箱中干燥12小时得介孔氧化铝材料负载铂催
化剂前体;
前体铂含量的摩尔比为10∶1;
制;氯铂酸的纯水溶液中氯铂酸与纯水按重量比为1∶31.6配制;氯铂酸的无水乙醇与纯
水的混合溶液中氯铂酸、无水乙醇、纯水按重量比为1∶12.5∶15.8配制。
温,其催化剂、辛可尼定、乙酸、丙酮酸乙酯重量比为10∶1∶2100∶208。
相不对称氢化反应,其催化性能佳,转化率100%,产物R-(+)-乳酸乙酯的光学选择性可达
到93%ee以上。
附图说明
具体实施方式
1.3480gAl(NO3)3·9H2O;1g未 经 脱 除 表 面 活 性 剂 P123的 氧 化 硅(SBA-15) 与
2.1776gAl(NO3)3·9H2O;1g未 经 脱 除 表 面 活 性 剂 P123的 氧 化 硅(SBA-15) 与
3.3088gAl(NO3)3·9H2O备用。
分比为15%、25%、35%和45%介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料,其编号分别为15AS;
25AS;35AS;45AS。
子式为EO20PO70EO20,平均分子量为5800)的氧化硅(SBA-15)、1克Al2O3为载体备用。
烘干12小时,分别制得六种金属铂担载量为4.0%(重量百分比)的催化剂前体,氯铂酸的
无水乙醇溶液按:1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O,分子量为517.92,其中Pt的含
量为37%)溶于25毫升的无水乙醇,配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸无水乙醇溶液。
水洗涤,然后在烘箱中以100℃烘干12小时,还原制得六种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
X-射线衍射见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图2;催化剂的N2吸附-脱附见图8;催化
剂的透射电镜见图13;催化剂的大角X-射线衍射见图16。
4.0wt.%Pt/15AS-E-500 4.0 乙醇 500 25.4 4.45
4.0wt.%Pt/25AS-E-500 4.0 乙醇 500 40.8 2.77
4.0wt.%Pt/35AS-E-500 4.0 乙醇 500 29.3 3.87
4.0wt.%Pt/45AS-E-500 4.0 乙醇 500 21.9 5.16
1.3480gAl(NO3)3·9H2O;1g未 经 脱 除 表 面 活 性 剂 P123的 氧 化 硅(SBA-15) 与
2.1776gAl(NO3)3·9H2O备用。
15%、25%和35%介孔氧化硅限阈组装的氧化铝材料,其编号分别为:15AS;25AS;35AS。
Al2O3为载体备用。
烘干12小时,分别制得六种金属铂担载量为4.0%(重量百分比)的催化剂前体,氯铂酸的
无水乙醇溶液按:1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O,分子量为517.92,其中Pt的含
量为37%)溶于25毫升的无水乙醇,配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸无水乙醇溶液。
水洗涤,然后在烘箱中以100℃烘干14小时,还原制得五种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
衍射见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图3;催化剂的N2吸附-脱附见图9;催化剂的透
射电镜见图14;催化剂的大角X-射线衍射见图16。
4.0wt. % 4.0 乙醇 350 45.1 2.51
Pt/15AS-E-350
4.0wt. % 4.0 乙醇 350 11.0 10.3
Pt/25AS-E-350
4.0wt. % 4.0 乙醇 350 28.9 3.92
Pt/35AS-E-350
然后在烘箱中以100℃烘干11小时,还原制得五种介孔氧化铝材料负载铂催化剂。
见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图4;催化剂的N2吸附-脱附见图10;催化剂的透射
电镜见图15;催化剂的大角X-射线衍射见图16。
4.0wt.%Pt/15AS-E 4.0 乙醇 -- 19.4 5.84
4.0wt.%Pt/25AS-E 4.0 乙醇 -- 15.9 7.1
4.0wt.%Pt/35AS-E 4.0 乙醇 -- 15.7 7.2
小时,分别制得五种金属铂担载量为4.0%(重量百分比)的催化剂前体,氯铂酸的纯水溶
液按:1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O,分子量为517.92,其中Pt的含量为
37%)溶于25毫升的纯水,配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸纯水溶液。
见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图5;催化剂的N2吸附-脱附见图11;催化剂的大角
X-射线衍射见图16。
4.0wt.%Pt/15AS-W 4.0 水 -- 19.9 5.7
4.0wt.%Pt/25AS-W 4.0 水 -- 14.5 7.8
4.0wt.%Pt/35AS-W 4.0 水 -- 20.9 5.4
的溶剂,放入烘箱中以120℃烘干12小时,分别制得五种金属铂担载量为4.0%(重量百分
比)的催化剂前体,氯铂酸的无水乙醇和纯水的混合溶液按:1克六水合氯铂酸(分子式为
H2PtCl6·6H2O,分子量为517.92,其中Pt的含量为37%)溶于25毫升的无水乙醇和纯水
组成的混合溶剂,其中无水乙醇和纯水的体积比为1∶1,配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂
酸的无水乙醇和纯水的混合溶液。
角X-射线衍射见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图6;催化剂的N2吸附-脱附见图12;
催化剂的大角X-射线衍射见图16。
4.0wt.%Pt/15AS-W+E 4.0 乙醇、水 -- 6.65 17.0
4.0wt.%Pt/25AS-W+E 4.0 乙醇、水 -- 6.30 17.9
4.0wt.%Pt/35AS-W+E 4.0 乙醇、水 -- 7.49 15.1
小时,分别制得五种金属铂担载量为2.4%(重量百分比)的催化剂前体,氯铂酸的纯水溶
液按:1克六水合氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O,分子量为517.92,其中Pt的含量为
37%)溶于25毫升的纯水,配制成浓度为14.8g Pt/L的氯铂酸纯水溶液。
然后在烘箱中以100℃烘干15小时,还原制得三种介 孔氧化铝复合材料负载铂催化剂。
小角X-射线衍射见图1;催化剂的小角X-射线衍射见图7;催化剂的大角X-射线衍射见图
16。
2.4wt.%Pt/15AS-W 2.4 水 -- 19.8 5.7
2.4wt.%Pt/25AS-W 2.4 水 -- 16.3 6.9
2.4wt.%Pt/35AS-W 2.4 水 -- 8.3
Pt/xAS-E、2.4wt.%Pt/xAS-W通过辛可尼定对其表面进行修饰后用于α-酮酸酯的多相不
对称氢化反应。
酯,将高压反应釜密封通入压力为4.0兆帕、纯度为99.99%的氢气,并在电磁搅拌下进行
不对称催化氢化反应,反应温度为室温,反应时间为30分钟。
4.0wt.%Pt/SBA-15-E-500 30 1.7 85.6
4.0wt.%Pt/15AS-E-500 30 29.3 75.9
4.0wt.%Pt/25AS-E-500 30 22.4 82.8
4.0wt.%Pt/35AS-E-500 30 26.2 77.8
4.0wt.%Pt/45AS-E-500 30 39.4 44.9
4.0wt.%Pt/Al2O3-E-500 30 100 83.7
4.0wt.%Pt/SBA-15-E-350 30 3.3 45.2
4.0wt.%Pt/15AS-E-350 30 38.6 81.1
4.0wt.%Pt/25AS-E-350 30 36.0 80.9
4.0wt.%Pt/35AS-E-350 30 19.8 73.6
4.0wt.%Pt/Al2O3-E-350 30 99.8 89.2
4.0wt.%Pt/SBA-15-W+E 30 0.8 85.6
4.0wt.%Pt/15AS-W+E 30 99.3 88.8
4.0wt.%Pt/25AS-W+E 30 99.8 92.1
4.0wt.%Pt/35AS-W+E 30 99.3 91.4
4.0wt.%Pt/Al2O3-W+E 30 87.5 90.6
4.0wt.%Pt/SBA-15-W 30 0.2 37.8
4.0wt.%Pt/15AS-W 30 9.5 71.8
4.0wt.%Pt/25AS-W 30 22.4 75.8
4.0wt.%Pt/35AS-W 30 96.1 93.4
4.0wt.%Pt/Al2O3-W 30 99.7 92.3
4.0wt.%Pt/SBA-15-E 30 48.3 82.2
4.0wt.%Pt/15AS-E 30 99.7 91.7
4.0wt.%Pt/25AS-E 30 99.7 92.5
4.0wt.%Pt/Al2O3-E 30 99.7 92.8
2.4wt.%Pt/15AS-W 30 1 62.1
2.4wt.%Pt/25AS-W 30 4.8 56.7
2.4wt.%Pt/35AS-W 30 33.3 81.4
反应釜密封通入压力为4.0兆帕、纯度为99.99%的氢气,并在电磁搅拌下进行不对称催化
氢化反应,反应温度为室温,反应时间为5分钟。
4.0wt.%Pt/15AS-E 5 28.8 91.1
4.0wt.%Pt/25AS-E 5 34.6 92.5
4.0wt.%Pt/35AS-E 5 66.6 93.1
4.0wt.%Pt/Al2O3-E 5 32.3 89.5