多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离提纯系统及操作方法

摘要

本发明提出一种多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离提纯系统及操作方法。系统由精馏工段和回收精制工段组成；精馏工段有六个塔，回收精制工段有三个塔；精馏工段六个塔连接方式是依次由脱轻一塔、脱轻二塔、脱重塔、再脱轻塔、再脱重一塔和再脱重二塔连接；回收精制工段三个塔连接方式依次由脱低塔、脱高塔和产品精制塔连接。氯硅烷精馏技术装备是制约我国高质量生产多晶硅材料的主要技术瓶颈之一。本发明能够实现精馏工段进料和回收工段进料的质量流率弹性配比(1∶1～1∶5)的条件下达到分离要求和节能的目的。精馏工艺技术简化优化，提高分离效率，降低精馏产品能耗，提高系统运行的稳定性和可靠性，降低精馏产品磷、砷、硼和金属杂质含量。

权利要求

1.一种多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离的系统，由精馏工段和回收精制工段组成；

其特征是精馏工段有六个塔，回收精制工段有三个塔；精馏工段六个塔连接方式是依次由脱轻一塔、脱轻二塔、脱重塔、再脱轻塔、再脱重一塔和再脱重二塔连接；回收精制工段三个塔连接方式依次由脱低塔、脱高塔和产品精制塔连接。

2.如权利要求1的系统，其特征是含杂质的三氯氢硅原料液，由原料罐进入脱轻一塔，脱轻一塔与脱轻二塔串联进行脱轻；脱轻后的三氯氢硅进入脱重塔进行脱重，脱重后的三氯氢硅进入再脱轻塔进行再脱轻，再脱轻塔的塔顶产品返回到原料罐；再脱轻塔塔釜得到的较高纯度的三氯氢硅进入再脱重一塔，再脱重一塔与再脱重二塔串联进行再脱重，在再脱重一塔塔顶得到高纯三氯氢硅产品，再脱重二塔塔釜含微量重组分的三氯氢硅返回到原料罐；来自还原、氢化尾气回收工段的物料，进入脱低塔进行脱轻，脱低后的产品送到脱高塔进行脱高提纯，脱高后的塔顶产品进入产品精制塔进一步脱去微量重组分，在产品精制塔顶得到高纯三氯氢硅产品，精制塔釜液返回原料罐。

3.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是脱轻一塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为48～85℃，回流比为45.0～135.0，脱轻二塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为55～90℃，脱轻一塔和脱轻二塔理论级数共为100～190。

4.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是脱重塔塔顶压力为150KPa～300KPa，塔顶温度为52～85℃，回流比为5.0～15.0，脱重塔塔理论级数为50～100。

5.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是再脱轻塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为54～87℃，回流比为70.0～130.0，再脱轻塔理论级数为40～90。

6.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是再脱重一塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为60～82℃，回流比为10.0～30.0，再脱重二塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为52～80℃，再脱重一塔和再脱重二塔理论级数共为80～130。

7.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是脱低塔塔顶压力为150KPa～300KPa，塔顶温度为50～78℃，回流比为40.0～75.0，脱低塔塔理论级数为40～80。

8.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是脱高塔塔顶压力为150KPa～300KPa，塔顶温度为55～82℃，回流比为5.0～15.0，脱高塔塔理论级数为40～80。

9.权利要求1或2的系统的操作方法，其特征是产品精制塔塔顶压力为150KPa～

300KPa，塔顶温度为55～82℃，回流比为5.0～15.0，产品精制塔理论级数为40～80。

说明书

多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离提纯系统及操作方法

技术领域

[0001] 本发明属于精馏技术领域，利用多塔加压连续精馏工艺提纯三氯氢硅，特别提出一种多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离提纯系统及操作方法。

背景技术

[0002] 多晶硅材料是电子信息产业和太阳能光伏发电产业中最基础、最主要、最重要的功能性材料。随着电子信息产业和太阳能光伏新能源产业快速发展，多晶硅产品供求严重失衡。多晶硅已经成为我国电子信息产业和太阳能光伏新能源产业发展所必需的战略物资。国家发改委对发展我国多晶硅产业极为重视。提出要突破一批关键技术，取得适合国情条件、有自主知识产权的核心技术。我国多晶硅产业科技创新与产业处于关键时期，加强多晶硅产业创新能力基础能力建设是贯彻国家新能源战略、提高我国多晶硅产业自主创新能力建设的必然要求。

[0003] 目前，我国大多数企业的多晶硅生产工艺为改良西门子法，其流程如下：用氯和氢合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行精馏分离提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。其还原炉尾气进行干法回收，回收后的氯硅烷再次进行精馏分离提纯得到三氯氢硅，其副产物四氯化硅进入氢化炉反应生成三氯氢硅，从而实现闭路循环。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

[0004] 由以上工艺流程可以看出，多晶硅的产品质量与三氯氢硅精馏单元及回收氯硅烷精馏单元的处理情况紧密相关，多数厂家为了达到高纯度的要求，采用的精馏塔较高、回流比较大，其设备投资和能耗均比较高。

发明内容

[0005] 氯硅烷精馏技术装备是制约我国高质量生产多晶硅材料的主要技术瓶颈之一。精馏工艺技术需简化优化，提高分离效率，简化优化工艺和装备数量，简化操作，降低精馏产品能耗，提高系统运行的稳定性和可靠性，降低精馏产品磷、砷、硼和金属杂质含量。针对现有技术的不足，为了降低对设备的要求，本发明提出一种三氯氢硅分离的系统及操作方法，能够实现精馏工段进料和回收工段进料的质量流率弹性配比(1∶1～1∶5)的条件下达到分离要求和节能的目的。

[0006] 本发明是通过以下技术方案加以实现的：

[0007] 本发明的一种多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离的系统，由精馏工段和回收精制工段组成；精馏工段有六个塔，回收精制工段有三个塔；精馏工段六个塔连接方式是依次由脱轻一塔、脱轻二塔、脱重塔、再脱轻塔、再脱重一塔和再脱重二塔连接；回收精制工段三个塔连接方式依次由脱低塔、脱高塔和产品精制塔连接。

[0008] 本发明多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离的系统，含杂质的三氯氢硅原料液，由原料罐进入脱轻一塔，脱轻一塔与脱轻二塔串联进行脱轻；脱轻后的三氯氢硅进入脱重塔进行脱重，脱重后的三氯氢硅再进入再脱轻塔进行再脱轻，再脱轻塔的塔顶产品返回到原料储罐；再脱轻塔塔釜得到的较高纯度的三氯氢硅进入再脱重一塔，再脱重一塔与再脱重二塔串联进行再脱重，在再脱重一塔塔顶得到高纯三氯氢硅产品，再脱重二塔塔釜含微量重组分的三氯氢硅返回到原料储罐；来自还原、氢化尾气回收工段的物料，进入脱低塔进行脱轻，脱低后的产品送到脱高塔进行脱高提纯，脱高后的塔顶产品进入产品精制塔进一步脱去微量重组分，在产品精制塔顶得到高纯三氯氢硅产品，精制塔釜液返回原料储罐。

[0009] 本发明的系统的操作方法，脱轻一塔塔顶压力为150～300KPa(G表压)，塔顶温度为48～85℃，回流比为45.0～135.0，脱轻二塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为55～90℃，脱轻一塔和脱轻二塔理论级数共为100～190。

[0010] 脱重塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为52～85℃，回流比为5.0～15.0，脱重塔塔理论级数为50～100。

[0011] 再脱轻塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为54～87℃，回流比为70.0～130.0，再脱轻塔理论级数为40～90。

[0012] 再脱重一塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为60～82℃，回流比为10.0～30.0，再脱重二塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为52～80℃，再脱重一塔和再脱重二塔理论级数共为80～130。

[0013] 脱低塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为50～78℃，回流比为40.0～75.0，脱低塔塔理论级数为40～80。

[0014] 脱高塔塔顶压力为150～300KPa(G)，塔顶温度为55～82℃，回流比为5.0～15.0，脱高塔塔理论级数为40～80。

[0015] 本发明的脱轻一塔和脱轻二塔从工艺角度讲为从中间分割的一个精馏塔，脱轻以塔为精馏段和部分提馏段组成，脱轻二塔全部为提馏段。

[0016] 本发明的再脱重一塔和再脱重二塔从工艺角度讲为从中间分割的一个精馏塔，再脱重一塔为部分精馏段，再脱重二塔为部分精馏段和提馏段组成。

[0017] 本发明有以下优点：能够实现精馏工段进料和回收工段进料的质量流率弹性配比(1∶1～1∶5)，生产的高纯三氯氢产品中杂质含量低于10ppt，兼顾符合太阳能级硅和电子级硅生产的要求。

附图说明

[0018] 图1：三氯氢硅提纯的流程示意图。

[0019] 具体实施方式

[0020] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于此。

[0021] 采用附图1的连接方式，精馏工段：三氯氢硅原料液由管线1进入原料储罐21经过管线2进入脱轻一塔22，脱轻塔22与脱轻二塔23由管线4和管线5串联进行脱轻，主要脱去进料中的二氯二氢硅等轻杂质。经过脱轻后三氯氢硅经过管线6进入脱重塔24，进行脱重，主要是脱去四氯化硅等重杂质，在脱重塔24顶部得到较高纯度的三氯氢硅。脱重后的三氯氢硅再经过管线8进入再脱轻塔25，该塔的目的在于进一步提纯由脱重塔24顶送来的三氯氢硅，脱去微量的轻组分杂质，该塔顶物料经过管线9和管线11返回到原料储罐21，再脱轻塔25塔釜得到的较高纯度的三氯氢硅经过管线10进入再脱重一塔26，再脱重一塔26与再脱重二塔27由管线12和管线13串联进行再脱重，脱去三氯氢硅产品中的微量重组分，在再脱重二塔27塔顶管线14得到高纯三氯氢硅产品，再脱重一塔26塔釜含微量重组分的三氯氢硅溶液由管线11返回到原料储罐21；

[0022] 回收精制工段：来自还原、氧化尾气回收工段的物料由管线15进入脱低塔28，主要作用为脱去二氯二氢硅等轻杂质。脱低塔28釜液为三氯氢硅和四氯化硅混合物经过管线17送到脱高塔29进行脱重提纯，主要是脱去四氯化硅等重杂质，在塔顶得到较高纯度的三氯氢硅产品，塔顶产品经过管线19进入产品精制塔30进一步脱去微量重组分，在产品精制塔30顶得到高纯三氯氢硅产品，产品精制塔30釜液返回原料储罐21。

[0023] 实施例1：

[0024] 加工2000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，进料组成如下：

[0025] 精馏工段原料进料组成：二氯二氢硅含量为1％；三氯氢硅含量为98％；四氯化硅含量为1％。

[0026] 回收精制工段还原、氢化尾气进料组成：二氯二氢硅含量为1.43％；三氯氢硅含量为37.41％；四氯化硅含量为61.16％。

[0027] 进料质量流量：精馏工段进料为5828kg，提留工段进料为17484kg，总进料量为23312kg。

[0028] 每Kg氯硅烷的分离能耗理论值为1500KCAL/HR。

[0029] 精馏工段与回收精制工段进料比为1∶3

[0030] 脱轻一塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为60～70℃，回流比为63.0～73.0，脱轻二塔塔顶压力为200～220KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，脱轻一塔和脱轻二塔理论级数共为180～190。

[0031] 脱重塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，回流比为10.0～12.0，脱重塔塔理论级数为60～70。

[0032] 再脱轻塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，回流比为105.0～115.0，再脱轻塔理论级数为40～70。

[0033] 再脱重一塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为69～74℃，回流比为15.0～25.0，再脱重二塔塔顶压力为200～220KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，再脱重一塔和再脱重二塔理论级数共为90～120。

[0034] 脱低塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为57～67℃，回流比为53.0～63.0，脱低塔塔理论级数为40～70。

[0035] 脱高塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，回流比为10.0～12.0，脱高塔塔理论级数为40～70。

[0036] 产品精制塔塔顶压力为190～210KPa(G)，塔顶温度为62～72℃，回流比为9.0～11.0，产品精致塔理论级数为40～70。

[0037] 三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表(表一)所示：

[0038] 表一

[0039]冷却负荷 加热负荷 合计
M*KCAL/HR M*KCAL/HR M*KCAL/HR
脱轻一塔 0.871 --- 0.871
脱轻二塔 --- 0.897 0.897
脱重塔 2.396 2.365 4.761
再脱轻塔 2.209 2.231 4.44
再脱重一塔 3.91 --- 3.91
再脱重二塔 --- 3.887 3.887
脱低塔 2.648 2.738 5.386
脱高塔 2.636 2.624 5.26
产品精制塔 2.406 2.407 4.813
合计 17.076 17.149 34.225

[0040] 实施例2：

[0041] 加工1000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，操作条件同实施例1，不同的条件如下：

[0042] 进料组成如下：精馏工段原料进料组成：二氯二氢硅含量为1.5％；三氯氢硅含量为97.5％；四氯化硅含量为1％。

[0043] 进料质量流量：精馏工段进料为2914kg，提留工段进料为4371kg，总进料量为7285kg。

[0044] 每Kg氯硅烷的分离能耗理论值为1800KCAL/HR。

[0045] 回收工段还原、氢化尾气进料组成：二氯二氢硅含量为1.43％；三氯氢硅含量为42％；四氯化硅含量为56.57％。

[0046] 精馏工段与回收精制工段进料比为1∶1.5

[0047] 三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表(表二)所示：

[0048] 表二

[0049]冷却负荷 加热负荷 合计
M*KCAL/HR M*KCAL/HR M*KCAL/HR
脱轻一塔 0.807 --- 0.807
脱轻二塔 --- 0.820 0.820
脱重塔 1.103 1.089 2.192
再脱轻塔 1.073 1.083 2.156
再脱重一塔 1.779 --- 1.779
再脱重二塔 --- 1.769 1.769
脱低塔 0.68 0.701 1.381
脱高塔 0.603 0.599 1.202
产品精制塔 0.511 0.512 1.023
合计 6.556 6.573 13.129

[0050] 实施例3：

[0051] 加工2000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，操作条件同实施例1，不同的条件如下：

[0052] 进料质量流量：精馏工段进料为5828kg，提留工段进料为5828kg，总进料量为11656kg。

[0053] 每Kg氯硅烷的分离能耗理论值为2000KCAL/HR。

[0054] 精馏工段与回收精制工段进料比为1∶1

[0055] 三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表(表三)所示：

[0056] 表三

[0057]冷却负荷 加热负荷 合计
M*KCAL/HR M*KCAL/HR M*KCAL/HR
脱轻一塔 1.601 --- 1.601
脱轻二塔 --- 1.627 1.627
脱重塔 2.205 2.177 4.382
再脱轻塔 2.122 2.143 4.265
再脱重一塔 3.564 --- 3.564
再脱重二塔 --- 3.543 3.543
脱低塔 0.841 0.870 1.711
脱高塔 0.837 0.833 1.670
产品精制塔 0.710 0.711 1.421
合计 11.880 11.904 23.784

[0058] 实施例4：

[0059] 加工1000吨/年多晶硅生产中三氯氢硅的提纯，操作条件同实施例2，不同的条件如下：

[0060] 进料质量流量：精馏工段进料为2914kg，提留工段进料为14570kg，总进料量为17484kg。

[0061] 每Kg氯硅烷的分离能耗理论值为1300KCAL/HR。

[0062] 精馏工段与回收精制工段进料比为1∶5

[0063] 三氯氢硅提纯过程中各塔负荷如下表(表四)所示：

[0064] 表四

[0065]冷却负荷 加热负荷 合计
M*KCAL/HR M*KCAL/HR M*KCAL/HR
脱轻一塔 0.807 --- 0.807
脱轻二塔 --- 0.820 0.820
脱重塔 1.215 1.199 2.214
再脱轻塔 1.172 1.184 2.356
再脱重一塔 1.962 --- 1.962
再脱重二塔 --- 1.951 1.951
脱低塔 2.267 2.336 4.603
脱高塔 2.008 1.996 4.004
产品精制塔 1.702 1.704 3.406
合计 11.133 11.19 22.323

[0066] 通过以上列表说明此工艺能够实现精馏工段进料和回收工段进料的质量流率弹性配比(1∶1～1∶5)，在此弹性配比范围内能够确保生产的三氯氢产品中杂质含量低于10ppt，兼顾符合太阳能级硅和电子级硅生产的要求，每Kg氯硅烷的分离能耗理论值介于1000～2000KCAL/HR。

[0067] 本发明提出的多晶硅生产过程中的三氯氢硅分离提纯系统及操作方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。